使用木材固有结构作为天然模板的纯铜纳米结构的合成和表征

背景

金属纳米粒子由于其特殊的物理和化学性质而在科学界引起了广泛关注[1]。银和金因其独特的等离子体共振和高稳定性而引起了极大的兴趣。然而，银和金的高成本限制了它们的广泛工业应用[2]。由于铜更便宜且更丰富，因此铜纳米粒子 (Cu NPs) 可被视为银和金 NPs 的替代品。此外，铜基纳米颗粒由于其催化、光学、抗菌和导电性能而变得越来越重要 [3,4,5]。为了充分利用这些特性，必须很好地控制铜的尺寸、纯度和形状。因此，人们提出了各种尝试来合成具有受控形状和特定尺寸分布的纳米颗粒，例如溶液还原、热分解、金属蒸气合成、辐射方法、微乳液技术、机械磨损和电沉积 [6,7,8, 9,10]。其中，溶液还原法是制备 Cu NPs 的一种可行且非常通用的方法。然而，发现具有球形形状的纳米颗粒分子是很常见的。使用一些独特的有机/无机模板可以实现具有其他不同表面形态的受控 NPs 合成 [11]。但制备过程中模板消耗成本高，程序繁琐[12]。

利用这些 Cu NP 的另一个问题是它们在空气中表面氧化和由此产生的聚集的固有倾向 [13]。为了避免这个问题，使用惰性环境（例如，氮气或氩气）[14]。其他报告提出了试图解决氧化问题的各种方法；这些方法通常基于通过颗粒表面的保护层最大限度地减少 Cu NPs 与氧气的接触。该层可能由聚合物 [15]、有机配体 [16, 17]、碳和石墨烯 [18] 或惰性金属 [19] 组成；然而，这些策略需要复杂的工艺和/或特殊设备。

由于其复杂的结构，木材可以被认为是一种天然模板。如图 1 所示，木材具有从纳米级到微米级的多孔结构，这为引入功能材料提供了便利。开普林格等人。使用木结构作为刺激响应凝胶的机械稳定支架[20]。我们之前的研究表明，木材可以用作组装 ZnO 纳米结构的模板 [21]。混合木材在热稳定性、抗紫外线和抗菌性能方面表现出非凡的性能。由于木材固有的等级和各向异性结构，木材结构内的NP生长很可能形成呈现多面形状的3D顺序[22]。例如，可以通过三价铁和亚铁离子的共沉淀制备具有各向异性的磁性木材，层状纳米颗粒可以牢固地附着在木材细胞壁的内部表面[23]。因此，木材是一种理想的模板，可以与纳米颗粒结合生产廉价、轻质、多功能的材料。

杨木的显微结构。 一 横截面。 b 纵断面

除了木材的独特结构外，其木质纤维素性质（由纤维素、木质素和半纤维素组成）对金属纳米颗粒具有还原和稳定作用，因为这些组分中的羟基和酚基团具有富电子特征 [24]。 Lin [25, 26] 证明，在不使用任何其他还原剂的情况下，在水性体系中使用木质纳米材料成功合成了尺寸和形状可控的 Pt NPs 和 Ag NPs。他们将 NPs 的形成归因于木材成分中羟基和酚基团的还原性，这些基团可以减少 Pt 离子和 Ag 离子。然而，木材的复杂结构并未得到充分利用，因此在先前的研究中生成的 Cu NPs 容易被氧化。因此，如果以实木为模板合成纳米颗粒，木材组分似乎有利于纳米颗粒的稳定性。

在这项研究中，我们报告了通过将杨木内的化学还原作为天然模板的新型 Cu 结构的成功。表征了Cu NPs的形貌和晶体结构，并研究了杂化木质材料的稳定性、光学性能和抗菌性能。

方法/实验

材料

来自杨树 (Populus tomentosa Carr.)，样本尺寸为 50 × 50 × 5（纵向）mm ³ 制备并在 103 °C 下烘干至恒重。

脱水氯化铜 (II) (CuCl2·2H2O) 和硼氢化钠 (NaBH4) 购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。其他分析级化学反应物购自北京化学试剂有限公司（中国北京）。

木/铜复合材料的制备

混合木质材料的制造过程如图 2 所示。NaBH4 用作 CuCl2•2H2O 的还原剂。 NaBH4 和CuCl2•2H2O 溶液的浓度是通过加入化学计量的NaOH 来制备的。木材样品在真空（约 0.095 兆帕）下浸入 CuCl2•2H2O 溶液中 30 分钟，然后在大气压下浸泡 2 小时以深入扩散到多孔木材结构中。浸渍后，将样品快速浸入 200 mL 含不同量 NaOH 的 NaBH4 溶液中 48 小时。然后用去离子水冲洗样品直到 pH 值为中性，然后在 30°C 下烘干 72 小时。这些溶液的详细配方见表 1。

复合木材料的制作工艺

铜纳米结构的表征

使用 Bruker D8 高级衍射仪（德国）对 NP 进行 X 射线衍射（XRD）测量。仪器参数设置如下：Cu-Kα辐射，石墨单色器，电压40 kV，电流40 mA，2θ扫描范围5°～90°，扫描速度2°/min。

使用配备能量色散 X 射线光谱仪（EDS，EX-350，Horiba Scientific，Japan）的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi SU8010，Japan）检查 Cu 纳米结构的形态。将样品纵向平面的内部安装在导电粘合剂上，并用溅射镀金，然后在 5 kV 电压下使用 FE-SEM 进行观察。

光学和抗菌性能评估

漫反射 UV-VIS 光谱使用配备积分球的 UV-VIS 分光光度计 (Cary-300) 测量。扫描范围为 800 至 300 nm。

对于杀菌实验，将混合木材加工成直径为 10 毫米的圆形。菌悬液（大肠杆菌 ) 在将样品放置在板上之前均匀地施加在营养琼脂板的表面上（每板 1 个对照和 2 个处理过的样品）。将平板在 37°C 下孵育 24 小时，然后用分辨率高达 0.1 毫米的尺子测量样品周围抑菌圈的平均直径。

结果与讨论

X 射线衍射分析

图 3a 显示了 A、B、C 和 D 组样品的 XRD 谱。对于所有样品，出现在 15.9°、22.1°和 34.5° 附近的明显特征峰被指定为（101）、（002）和（ 040）纤维素平面，分别[27]。 43.3°、50.4°和74.1°附近的特征峰分别归因于Cu的（111）、（200）和（220）面，它们可以指向fcc Cu 的结构 (JCPDS No. 85–1326) [10, 28]。然而，在 29.7°、36.4°、42.2° 和 61.4° 附近的一些小峰仅出现在样品 A 和 B 中，与 Cu2O NPs 的（110）、（111）、（200）和（220）面相关, 分别 [10]。这些现象表明纳米粒子的产物强烈依赖于初始 OH ^- 专注。在较低浓度下，产物主要是 Cu 和 Cu2O NPs。作为 OH ⁻ 浓度增加，Cu2O NPs 逐渐减少。当 OH ⁻ 当浓度达到 1.0 mol/L 或更高时，所有的 Cu2O 污染物都消失了，只有 Cu NPs 留在产品中。一般情况下，金属Cu可以通过Cu ²⁺ 之间的氧化还原反应合成。 和 NaBH4 [29]。 OH ⁻ 的存在 在这个系统中是为了调节pH值并加速水中的反应[30]。当 pH 值低于 9.5 时，NaBH4 会与 H2O 发生反应，这会削弱其还原能力 [31]。因此，用 NaOH 将 pH 值调节到 10-12 [5]。此外，Cu NPs 的晶粒尺寸会随着 pH 值的增加而减小[31]。然而，木材成分对高碱性条件敏感，会被NaOH降解，从而降低OH ⁻ 的浓度 .因此，较高浓度的 OH ⁻ 需要在木材模板中合成纯铜纳米颗粒。在高 OH ⁻ 浓度，Cu ²⁺ 转化为 Cu(OH)2 作为前体，然后被 NaBH4 还原，这可以从溶液颜色从深蓝色变为无色中得到证实 [32]。然而，金属铜的过渡通常不能通过简单的铜盐的还原而获得，而无需其他试剂，例如带有官能团的保护性聚合物。相反，由于大量水分子的存在，还原更有可能在 Cu2O 阶段停止 [33]。在这种情况下，纯Cu NPs的产生可能是由于木材模板：首先，木材的层次结构有助于NPs的组装；其次，木材组分中酚类和羟基的富电子特性对Cu NPs具有还原和稳定作用[25]。

a中样品的XRD图谱 A-D组，b C、E、F组

研究Cu ²⁺ 的影响 C、E、F组样品的XRD图谱如图3b所示。作为 Cu ²⁺ 浓度逐渐增加，Cu晶体衍射峰的强度相应增加，表明木材模板中产生了更多的Cu NPs。微晶尺寸采用谢乐方程计算，

其中 D 是晶粒尺寸，k 是谢乐常数（=0.94，假设粒子是球形的），λ 是 X 射线辐射的波长 (0.15418 nm)，β 是半峰全宽，θ 是衍射角 [10] .

根据 (110)、(200) 和 (220) 的峰计算 Cu NPs 的平均直径。样品 C、E 和 F 中 Cu NP 的平均晶粒尺寸估计分别约为 19.5、19.7 和 21.3 nm（表 2）。尽管 Cu ²⁺ 的浓度 显着增加，衍生的Cu NPs表现出相似的晶粒尺寸，可能是因为木材的等级结构限制了Cu NPs的生长[34]。

在环境条件下储存 1 年后，评估了木材样品中 Cu NPs 的稳定性和粒度。图 4 显示了 C、E 和 F 组样品的 XRD 谱。木材样品中 Cu NPs 的主要信号与图 3 所示的相似；只有出现在 38.9° 的小峰可能与 CuO 相关（见图 4 中的箭头）。从表 2 中可以看出，样品 C、E 和 F 中 Cu NP 的平均晶粒尺寸与初始尺寸相似。经单因素方差分析，贮藏后无明显变化。这些结果表明 Cu NPs 在木材结构中的高稳定性。因此，可以通过使用木模板来规避氧化和聚集的问题，这可能是由于木材原始结构和成分的保护作用。此外，木材表面的氧化层也可能有助于内部Cu NPs的稳定性。

C、E 和 F 组在环境条件下储存 1 年后的 XRD 图

形态分析

通过FE-SEM评估Cu纳米结构的形态；所有样品都表现出类似的 Cu 纳米结构的组装结构和形态，如图 5 所示。在图 5a 中，附聚物沿木细胞腔呈现 3D 结构，由玉米芯状沉积物组成。此外，许多二级结构粘附在细胞腔壁上。图 5b、c 显示了结构的放大倍数。原始木材细胞腔壁是光滑的，如图 1b 所示。因此，通过 EDS 分析证实，细胞腔壁上的团聚体可能是 Cu NP 的组装（图 6）。由于木材的各向异性结构，组装是定向的，这可以解释材料的各向异性特性[23]。

杨木结构（F组）中Cu NPs的FE-SEM观察。 一 沿木细胞腔的铜纳米结构。 b , c Cu纳米结构的放大倍数

木结构中铜分布的 SEM/EDS 分析。顶线为木腔壁二级结构分析，底线为木腔壁主要结构分析

图 7 显示了木坑中纳米结构的 FE-SEM 观察。与细胞腔中的相比，凹坑中的 Cu NP 组装成直径为 1 至 2.5 微米的小球形团聚体。从图 7b 中的放大图像可以看出，更多直径 <500 nm 的较小团聚体粘附在凹坑结构壁上。这些小而球形的团聚体可归因于木坑结构的抑制作用。可以利用木材的固有结构来合成 NPs 并在一定程度上影响结晶，其中 NPs 不再类似于在没有模板的情况下从经典沉淀反应中获得的常见形态。另一方面，杨木可以被赋予 Cu NPs 的催化、光学、抗菌和导电性能，这将扩大木材应用。先前的研究表明，大多数 Cu NPs 过大而无法穿透木材结构，而且它们的分布不均匀。尽管如此，该方法为通过原位化学合成制备均匀的混合木材提供了一种潜在的途径。

Cu NPs 在木坑中的 FE-SEM 观察（F 组）。 一 2k 放大率，b 10k 放大率

光学和抗菌特性

图 8 显示了原始木材和混合木材的 UV-vis 漫反射曲线。混合木材的吸收强度高于对照样品。混合木质材料的吸收最大值达到 565 nm，由于较高的 Cu NPs 含量，E 组和 F 组的吸收最大值更显着。该结果与报道的 560 至 570 nm 范围内深红色 Cu NP 的等离子体带一致 [35]。从图 9 中可以看出，与对照相比，所有组的处理样品都清楚地显示出抑制区，表明对大肠杆菌 具有抗菌特性 .对照组、C、E 和 F 组的抑菌圈平均宽度分别为 0、3.2、4.8 和 6.2 毫米。显然，抗菌性能随着木材样品中Cu NPs浓度的增加而增加。这些结果表明，Cu NPs 的掺入赋予木材高抗菌性能。因此，Cu NPs的掺入可以为木材提供光学和抗菌性能，并且还可以引入其他潜在性能（例如[36]中报道的抗紫外线性能）。

原木和杂木材料的紫外-可见光谱

原木和混合木材料的抗菌测试。 一 C组。b E组。c F组

结论

为了利用木材固有的分层、各向异性结构和富含电子的成分，通过木材模板方法获得了具有独特形状和尺寸的纯铜纳米颗粒。 Cu NPs 沿木细胞腔呈现 3D 结构，由玉米芯状铜沉积物组成。纳米粒子产品强烈依赖于初始 OH ⁻ 专注。随着 OH ⁻ 的增加 浓度，Cu2O 逐渐减少，Cu 保持不变。作为 Cu ²⁺ 浓度逐渐增加，木结构中产生更多的Cu NPs。纳米颗粒的组装结构在木材模板中总是表现出玉米芯状的铜沉积物。由于木材的独特结构和成分，可以避免Cu NPs的氧化和聚集。此外，这种新型混合木质材料结合了木材和Cu纳米结构的优点，表现出显着的光学和抗菌性能。