木材模板制备纯铜纳米颗粒：合成、表征与抗菌性能

摘要

杨木复杂的细胞结构为纳米颗粒合成提供了低成本、可再生的支架。本研究在杨木中成功还原氯化铜(II)，制得粒径均一、面心立方、高稳定性的铜纳米颗粒。X 射线衍射和场发射扫描电镜确认晶体结构及沿细胞管腔的玉米芯状组装。观测到 565 nm 附近光吸收峰及对大肠杆菌的显著抗菌活性，凸显该杂化材料的多功能性。

背景

金属纳米颗粒因卓越的理化性质备受关注。银、金因表面等离子共振和稳定性珍贵，但成本高限制大规模应用。铜储量丰富、价格低廉，具催化、光学、抗菌、导电等性能，是可行替代品。实现这些优势需精确控制铜的尺寸、纯度、形貌。溶液还原法因通用性强脱颖而出，但常生成球形颗粒。获得特定形貌通常需复杂有机/无机模板，成本高、工序繁。

铜纳米颗粒在空气中易氧化生成表面 CuO 并团聚，损害性能。常规策略在惰性气氛合成或施加保护层（聚合物、配体、碳、石墨烯、惰性金属），虽有效但增加复杂度和设备需求。

木材天然分级各向异性结构是吸引人的廉价模板。其纳米至微米级多孔网络允许试剂深度渗透。前人利用木材支架响应性凝胶、组装 ZnO 纳米结构，得热稳定性、抗 UV、抗菌性能优异的材料。木材木质纤维素成分——纤维素、木质素、半纤维素——含丰富羟基和酚羟基，可还原稳定金属离子，Lin 等已证实可制备 Pt 和 Ag 纳米颗粒。但木材中合成铜纳米颗粒常遭氧化，亟需更稳健方法。

本文报道化学还原法在杨木内制备纯铜纳米颗粒的新方法。所得杂化材料呈独特玉米芯状沿细胞管腔组装，高稳定性、强光吸收、有效抗菌活性。

方法/实验

材料

毛白杨（Populus tomentosa) 新鲜边材切成 50×50×5 mm³（纵向）块，103 °C 烘干至恒重。氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O）和硼氢化钠（NaBH₄）购自国药集团化学试剂有限公司（上海）。其他分析纯试剂购自北京化学试剂公司（北京）。

木材/铜复合材料制备

制备流程见图 2。CuCl₂·2H₂O 溶于水，用化学计量 NaOH 调节 pH。木样先在真空（~0.095 MPa）浸渍铜溶液 30 min 促进离子渗透，再常压浸泡 2 h。洗净后立即浸入含不同 NaOH 浓度的 200 mL NaBH₄ 溶液 48 h。最后去离子水洗至中性，30 °C 烘干 72 h。详细配方见表 1。

铜纳米结构表征

X 射线衍射（XRD）用 Bruker D8 Advance（Cu-Kα，λ=0.15418 nm，40 kV，40 mA，2θ=5–90°，2°/min）。场发射扫描电镜（FE-SEM，Hitachi SU8010）配能谱仪（EDS，EX-350）观察形貌。样品纵向切割，导电胶带固定，喷金，5 kV 成像。

光学与抗菌性能评价

漫反射 UV-VIS 光谱（Cary-300）积分球法 800–300 nm 记录。抗菌测试：复合材料加工成 10 mm 圆片。大肠杆菌悬液涂布营养琼脂平板，放置圆片（每板一对照两处理）。37 °C 培养 24 h，量抑菌圈直径至 0.1 mm。

结果与讨论

X 射线衍射分析

图 3a 显示 A–D 组 XRD 图谱。15.9°、22.1°、34.5° 峰对应纤维素（101、002、040）。43.3°、50.4°、74.1° 尖锐峰源自 Cu（111、200、220），确证 fcc 结构（JCPDS No. 85-1326）。A、B 组 29.7°、36.4°、42.2°、61.4° 弱峰属 Cu₂O（110、111、200、220）。Cu 产物组分强烈依赖初始 OH⁻ 浓度：低 OH⁻ 共存 Cu 和 Cu₂O；≥1.0 mol L⁻¹ 仅金属 Cu。NaOH 调 pH 至 10–12 不仅驱动 Cu(OH)₂ 生成，还加速 NaBH₄ 还原（pH<9.5 失还原性）。木材分级结构限制颗粒生长，即使 Cu²⁺ 浓度增加晶粒尺寸不变。

提高 Cu²⁺ 浓度（C、E、F 组）增强 Cu 衍射峰，证实纳米颗粒负载量增加。Scherrer 公式 估算晶粒尺寸。用 (110)、(200)、(220) 峰，平均直径分别为 19.5 nm（C）、19.7 nm（E）、21.3 nm（F）（表 2），表明木材受限几何抑制生长，与 Cu²⁺ 负载无关。

环境存放一年后 XRD（图 4）仅见 38.9° 微弱 CuO 峰。晶粒尺寸不变，证实杂化材料抗氧化和抗团聚——得益于木材保护基质和固有成分。

形貌分析

FE-SEM 图像（图 5）揭示铜纳米结构沿木材细胞管腔呈独特玉米芯状组装。光滑管腔壁（图 1b）与密集纳米颗粒对比，能谱映射（图 6）确认。各向异性木材支架导向生长，赋予定向有序性。

木材壁孔中铜纳米颗粒形成较小球状聚集体（1–2.5 µm）（图 7）。这些受限形貌源于壁孔几何，证明木材架构能在传统沉淀法之外规定纳米颗粒形状。这种可控组装可赋予木基复合材料定制光学和电学性能。

光学与抗菌性能

漫反射 UV-VIS 光谱（图 8）显示杂化材料在 565 nm 处有明显等离子峰，吻合已知 Cu NPs 吸收带（560–570 nm）。强度随 Cu 含量增加，确认金属铜成功引入。

抗菌实验（图 9）显示所有处理样品有清晰抑菌圈，对照组无。平均抑菌圈直径：对照 0 mm，C 组 3.2 mm，E 组 4.8 mm，F 组 6.2 mm，呈 Cu 浓度依赖性。结果证实将铜纳米颗粒嵌入木材赋予强抗菌活性，不损木材结构完整性。

结论

利用杨木分级各向异性架构和电子丰富的木质纤维素成分，制得沿细胞管腔玉米芯状排列的纯铜纳米颗粒。随初始 OH⁻ 浓度升高，Cu₂O 相减少，得近相纯金属铜。逐级增加 Cu²⁺ 负载提高纳米颗粒密度而不改变晶粒尺寸，归功于木材受限几何。木材基质保护铜抗氧化和团聚，环境存放一年仍稳定。结合铜固有光学和抗菌性能，该杂化材料为先进木基应用提供轻量、低成本平台。