环保合成InP/ZnS核壳量子点用于高性能无重金属LED

摘要

量子点发光二极管（QD-LED）因高色纯度、柔性、透明性和成本效益被视为潜在显示技术。为实际应用，开发环保材料制备无重金属QD-LED是减少对人体健康和环境污染影响的最关键问题。本工作利用低成本、安全、环保前驱体通过绿色溶剂热法制备不同荧光的无重金属InP/ZnS核壳量子点。最大荧光峰~530 nm、优异荧光量子产率60.1%、半峰全宽55 nm的InP/ZnS核壳量子点作为发光层制备多层QD-LED。多层InP/ZnS核壳QD-LED表现出~5 V开启电压、12 V下最高亮度160 cd/m²、6.7 V下外量子效率0.223%。总体而言，多层InP/ZnS核壳QD-LED展现作为未来显示应用无重金属QD-LED的潜力。

背景

量子点（QD）凭借独特理化性质在激光、生物医学成像、传感器、发光二极管（LED）等应用受广泛关注。QD因尺寸可调带隙、良好光稳定性、优异光致发光效率、兼容溶液加工等特性被积极研究用于LED。QD-LED具高色纯度、柔性、透明性、成本效益等特征被视为潜在显示技术。目前大多数QD-LED采用镉基量子点，虽合成相对容易且光学性质优异，但镉基QD的重金属性质引发致癌性、慢性健康风险和处置危害担忧。监管对QD中重金属成分的限制将严重阻碍QD-LED产品商业化。为实际应用，开发无重金属QD-LED是减少健康环境影响的最关键问题。

为消除健康环境顾虑，许多努力聚焦于无镉量子点合成用于LED应用。近期研究利用红光发射ZnCuInS/ZnS核壳QD与蓝绿发射聚合物混合获得白光电致发光LED。高稳定高发光InP/GaP/ZnS核壳壳QD（最大量子产率85%）制备白光QD-LED，发光效率54.71 lm/W、显指80.56、相关色温7864 K。基于高质量InP/ZnS核壳QD（发光可调谐全可见光谱）的白光QD-LED显示高显指91。其中，磷化铟（带隙~1.35 eV）核壳结构是提供类似发射波长范围且无内在毒性的理想替代材料。许多研究报道热注入、溶剂热、升温法合成高量子效率InP/ZnS核壳QD。多种磷前驱体如三(三甲基硅基)膦、三芳基硅基膦、膦、P₄、PCl₃分别用于InP/ZnS核壳QD合成。然而这些磷前驱体存在昂贵、易燃、有毒等缺点，抑制InP/ZnS核壳QD进一步生产。因此，利用廉价、安全、环保前驱体绿色合成InP/ZnS核壳QD仍是材料科学挑战。此外，利用InP/ZnS核壳QD制备高效QD-LED也是显示技术实际应用的重要课题。

本文利用溶剂热绿色合成，以InI₃、ZnCl₂、(DMA)₃P、硬脂酸锌、硫等低成本安全环保前驱体成功制备环保InP/ZnS核壳QD。通过透射电镜（TEM）、粉末X射线衍射（XRD）、紫外-可见分光光度计表征InP/ZnS核壳QD结构光学性质。研究InP/ZnS核壳QD荧光热稳定性以寻找制备多层InP/ZnS核壳QD-LED的最佳工艺温度。并探究多层InP/ZnS核壳QD-LED性能以展示近未来显示等实际应用可能性。

方法

化学品

碘化铟(III)（InI₃）、氯化锌(II)（ZnCl₂）、三(二甲氨基)膦(DMA)₃P、硬脂酸锌购自Sigma-Aldrich。油胺购自Acros Organics。三正辛基膦（TOP）和硫粉购自Strem Chemicals。十八烯（ODE）购自Alfa Aesar。

InP/ZnS核壳QD制备

InP/ZnS核壳QD通过溶剂热绿色合成制备，参考前期研究并修改。首先，224 mg InI₃、300 mg ZnCl₂、5.0 mL油胺加入三口圆底烧瓶。反应物120 °C搅拌脱气60 min，升温至180 °C（氩气氛）。180 °C时快速注入0.45 mL (DMA)₃P。注入磷前驱体后，InP QD持续生长20 min。第二步，为在InP核上生长ZnS壳，1.5 g硬脂酸锌与6 mL ODE混合作锌前驱体；0.72 g硫与10 mL TOP混合作硫前驱体。合成InP/ZnS核壳QD：180 °C下缓慢注入1 mL硫前驱体至InP QD溶液。注入硫前驱体40 min后升温至200 °C加入4 mL锌前驱体。60 min后升温至220 °C保温30 min允许ZnS壳在InP核上生长。随后向InP/ZnS核壳QD溶液加入额外硫前驱体（0.7 mL）进行ZnS壳二次生长。二次注入硫前驱体后升温至240 °C保温30 min。30 min后向含InP/ZnS核壳QD和二次硫前驱体溶液加入锌前驱体（2 mL）。二次注入锌前驱体后升温至260 °C继续生长30 min。制备红、黄荧光InP/ZnS核壳QD分别用InCl₃、InBr₃作铟前驱体。合成后溶液冷至室温。为除去未反应物和副产物，用少量丙酮洗涤，4000 rpm离心15 min。小心移除上清液，沉淀重分散于氯仿/丙酮（20/80, v/v）溶剂，再4000 rpm离心15 min。移除上清后InP/ZnS核壳QD分散于氯仿供QD-LED应用。

InP/ZnS核壳QD热稳定性测试

测试热稳定性：InP/ZnS核壳QD溶液先旋涂（1500 rpm, 60 s）于玻片。玻片分别在25、70、100、130、150 °C退火不同时间，用凝胶/荧光/化学发光成像系统测量荧光，用ImageJ软件计算荧光变化。

材料表征

Philips Technai G2透射电镜（200 kV）获取TEM图像。制备TEM样品：InP/ZnS核壳QD超声分散氯仿，滴铸铜碳TEM网，自然干燥。XRD用Bruker D8 Advance（Cu Kα，λ=1.5406 Å，40 keV，40 mA）测量。UV-Vis吸收光谱用V-770ST分光光度计测量。荧光光谱用SLM Aminco-Bowman Series 2获得。

多层InP/ZnS核壳QD-LED制备

多层InP/ZnS核壳QD-LED通过依次旋涂空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（InP/ZnS核壳QD，EML）、激子阻挡层（EBL）、电子传输层（ETL）、电子注入层（EIL）于AU Optronics（AUO）常规底发射（BE）测试模型（MT）衬底制备。HIL、HTL、EBL、ETL、EIL层及AUO常规BE MT衬底由AU Optronics公司提供。制备多层InP/ZnS核壳QD-LED：HIL、HTL、EML依次旋涂于AUO常规BE MT衬底。InP/ZnS核壳QD溶液浓度20 mg/mL，1500 rpm旋涂形成EML。之后AUO常规BE MT衬底连同HIL、HTL、EML在70 °C烘烤干燥EML。最后EBL、ETL、EIL、Al阴极依次热蒸发沉积于EML上。多层InP/ZnS核壳QD-LED发光面积0.2×0.2 cm²。膜厚用α-step仪测量。性能用PR670光度计（Titan Electro-Optics）检测。

结果与讨论

InP/ZnS核壳QD表征

InP/ZnS核壳QD通过溶剂热绿色合成制备，前驱体InI₃、ZnCl₂、(DMA)₃P、硬脂酸锌、硫较前人研究廉价、安全、环保。前人工作证实ZnCl₂促进ZnS壳生长并减小InP核尺寸分布。InP核形成用磷前驱体(DMA)₃P因其低价，更重要的是其常压稳定提高InP合成安全性。图1 TEM图像显示InP/ZnS核壳QD呈球形形貌。统计TEM图像100个QD得平均直径~4 nm。尺寸分布直方图和高斯拟合见附件图S1。EDX分析显示InP/ZnS核壳QD磷、硫、锌、铟原子百分比分别为21.20、4.17、69.27、5.36%（附件图S2）。

为确认InP/ZnS核壳QD结构，检查XRD图谱（图2）。InP QD主峰（JCPDS 73-1983）在26.3°、43.6°、51.6°分别对应闪锌矿结构（111）、（220）、（311）面。28.5°、47.4°、56.3°峰分别对应ZnS闪锌矿结构（JCPDS 77-2100）（111）、（220）、（311）面。XRD图谱显示InP/ZnS核壳QD中InP和ZnS衍射峰位移至其理论值之间位置，归因于InP和ZnS晶格失配，此前CdSe/CdS核壳QD已证实。XRD晶格失配也证实利用廉价安全环保前驱体溶剂热绿色合成成功获得InP/ZnS核壳QD。

进一步研究光学性质，制备QD-LED前测量InP/ZnS核壳QD UV-Vis吸收和荧光光谱。图3中InP/ZnS核壳QD吸收峰位于~480 nm。最大荧光发射峰~530 nm。荧光半峰全宽~55 nm。荧光量子产率经荧光素对比估算为60.1%（见附件计算）。图3插图显示手持长波UV灯照射下InP/ZnS核壳QD绿色荧光。优异光学性质适合制备绿光QD-LED。此外，溶剂热绿色合成也成功制备红、黄荧光InP/ZnS核壳QD（附件图S3）。

InP/ZnS核壳QD-LED性能

InP/ZnS核壳QD荧光热稳定性是QD-LED制备和性能关键因素。研究荧光热稳定性：InP/ZnS核壳QD在不同温度退火。图4显示首小时内InP/ZnS核壳QD荧光强度随退火温度25至150 °C升高而降低。前人研究证实QD荧光随温升降低。然而InP/ZnS核壳QD退火1小时后荧光强度略有增加。简单退火工艺减少InP/ZnS核壳QD内累积缺陷态，降低非辐射复合。虽25 °C下荧光强度无显著变化，但25 °C不适合QD-LED制备。QD-LED制备需70 °C以上烘烤干燥器件。图4显示退火5 h后，70、100、130、150 °C退火的InP/ZnS核壳QD荧光强度分别维持未退火QD的88、81、77、66%。因此为获最佳性能，选70 °C为InP/ZnS核壳QD-LED制备工艺温度。

多层InP/ZnS核壳QD-LED通过依次旋涂HIL（30 nm）、HTL（20 nm）、InP/ZnS核壳QD（EML，26 nm）、EBL（10 nm）、ETL（22 nm）、EIL（1 nm）于ITO玻璃衬底制备。最后热蒸发150 nm Al膜作阴极。图5显示多层InP/ZnS核壳QD-LED各层能级。图6a呈现亮度-电压特性。开启电压~5 V。12 V达最高亮度160 cd/m²。电流密度-电压特性（图6b）显示电流~5 V出现，5.7 V达1.09 mA/m²，表明空穴电子高效注入InP/ZnS核壳QD层。电流效率随亮度变化（图6c）显示~20 cd/m²亮度下达最大电流效率0.65 cd/A和外量子效率0.223%。虽本工作多层InP/ZnS核壳QD-LED效率尚不足支撑显示等实际应用，但开发环保材料、低成本、高性能QD-LED仍是使其更具实际应用竞争力的关键课题。

结论

无重金属InP/ZnS核壳QD通过溶剂热绿色合成成功制备，前驱体InI₃、ZnCl₂、(DMA)₃P、硬脂酸锌、硫较前人研究廉价、安全、环保。TEM表征显示绿荧光InP/ZnS核壳QD呈球形，平均直径~4 nm。XRD图谱证实InP/ZnS核壳QD核壳结构晶格失配。光学性质上，绿荧光InP/ZnS核壳QD具优异荧光量子产率60.1%、半峰全宽55 nm，用作发光层制备多层QD-LED。最佳工艺温度选70 °C以获最佳性能。多层InP/ZnS核壳QD-LED表现开启电压~5 V、最高亮度160 cd/m²（12 V）、外量子效率0.223%（6.7 V）。虽制备成功，器件长期稳定性仍是巨大挑战。低成本环保多层InP/ZnS核壳QD-LED可作为未来显示应用潜在候选者。