探索 GO@MOF-5 作为催化剂对高氯酸铵热分解的协同作用

介绍

燃烧性能是衡量固体推进剂性能的重要指标。通常用作强氧化剂的高氯酸铵 (AP) 的热分解特性对整个推进剂组合物的燃烧性能起着重要作用。在推进剂配方中加入燃烧速率调节剂，进一步称为催化剂，可有效提高其性能[1,2,3]。特别是一些金属及其氧化物，如铜 [4,5,6,7,8,9]、镍 [10, 11]、锌 [12, 13]、钴 [14, 15] 和碳纳米材料 [16] ,17,18]。

金属有机骨架（MOFs）材料由于具有大比表面积、高孔隙率等优异性能而被广泛应用于吸附、催化和光电器件中，近年来受到了极大的关注[19,20,21, 22,23,24]。 MOFs由金属离子或金属簇与有机配体自组装而成，一般采用溶剂热法在温和条件下形成，制备工艺经济且应用广泛。并且这类材料在催化烷烃、烯烃、醇和 CO 的氧化方面具有很高的活性，此外，MOFs 为过渡金属提供了大量均匀分散的活性位点，可以在推进剂燃烧过程中原位生成金属氧化物并促进燃烧 [25]。因此，基于上述优异性能，有可能将MOF材料用于AP推进剂系统中，并将其用作AP的燃烧速率调节剂，以提高整个推进剂系统的燃烧性能。

然而，MOFs的开放骨架结构没有很强的非特异性吸附，分散性差。为此，一些学者尝试将其与碳纳米材料结合，Kumar 发现 GO 与 ZIF-8 的混合纳米复合材料表现出可调的纳米级形貌和孔隙率，并且这种复合材料具有较高的 CO2 储存率 [26]； Jabbari 通过简单的绿色溶剂热法开发了一种基于 Cu-BTC MOF、GO、CNT 和 Fe3O4 磁性纳米粒子的混合纳米复合材料，在该方法中，GO 和 CNT 用作平台来加载纳米结构的 Cu-BTC MOF 和 Fe3O4 MNP 以及混合纳米材料与母体材料相比，显示出更强的污染物吸附能力 [27]；葛春华制备了富羧基碳球（CCSs）和铜基金属有机骨架（MOFs），并揭示了 CCSs 的富羧基基团可以显着增强与 MOF 中 Cu 离子的连接，有利于HKUST-1 在 CCS 核心上的均匀表面生长 [28]。许多研究表明，GO表面丰富的官能团使其成为促进MOF生长和增强其分散能力的潜在平台。同时，GO的存在可以有效提高复合材料的电导率和热导率。

本工作采用绿色溶剂热法制备了MOF-5和GO的复合材料，并将其添加到AP中，研究其对AP热分解的催化作用。

方法

材料

高氯酸铵（NH4CIO4，AP）粉末购自国药集团化学试剂有限公司。 试剂级Zn（NO3）2·6H2O、1,4-苯二甲酸（H2BDC）、乙醇、DMF、乙酸乙酯购自天津广富科技发展有限公司的GO是用改装的悍马准备的。

GO准备

GO 是通过使用改进的 Hummers 方法制备的 [29, 30]。简而言之，石墨粉在低温恒温水浴中用硫酸、高锰酸钾和双氧水氧化。升温至35℃继续反应2h，然后移至高温反应锅中，加入适量双氧水和稀盐酸继续氧化。最后经透析至中性、超声剥离、离心、冷冻干燥得到最终的氧化石墨烯。

MOF-5 和 GO@MOF-5 的准备

如图 1 所示，在耐高温反应器中，将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在 30 mL DMF 中。将反应混合物在炉中在 120°C 下加热 20 小时以产生大的 MOF-5 立方晶体。然后将反应容器从炉中取出并冷却至室温。用DMF反复洗涤立方晶体，并在氯仿中浸泡12小时，过滤，干燥。

(GO@) MOF-5的制备

将先前制备的GO加入MOF-5的前驱体溶液中并超声分散，其余步骤与MOF-5的制备一致。为了更好地探索GO和MOF之间的协同作用，分别添加了3.5%、5%和7%的GO比例，并命名为MGG-3.5%、MGG-5%和MGG-7%。

MOF-5/AP 和 GO@MOF-5/AP 的准备

采用溶剂-非溶剂法制备MOF-5/AP，分别选择DMF和乙酸乙酯为溶剂和非溶剂。首先，将制备好的(GO@)MOF-5加入到100mL乙酸乙酯溶液中并搅拌均匀。然后取10 mL制备的AP溶液（以DMF为溶剂制成的AP饱和溶液），将混合有（GO@）MOF-5的乙酸乙酯溶液均匀滴加到制备的AP溶液中，并与磁力搅拌棒 20 分钟。最后，过滤并在50 ^° 干燥 C 12 h，制备(GO@) MOF-5/AP混合物。

特征化

使用扫描电子显微镜（SEM，SU-8020，Hitachi，Japan）表征所制备样品的表面形态、平均尺寸和尺寸分布。使用 DX-2700 X 射线衍射仪 (XRD, Dan Dong Hao Yuan Corporation, 中国辽宁) 在 40 kV 电压和 30 mA 电流下使用 Cu-Ka 辐射分析样品中的元素含量。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-650，天津港东公司）对结构进行了分析。

使用 Belsorp-max 表面检测仪在 77 K 下通过 N2 物理吸附测定合成样品的 Brunaure-Emmett-Teller (BET) 表面积。

使用 DSC-131 差示扫描量热仪（France Setaram Corporation，Shanghai，China）分析样品。 DSC的条件如下：样品质量，0.5mg；升温速率，5、10、15、20℃/min；氮气气氛，30 mL/min。 Mettler Toledo TG热分析仪，氮气气氛下升温速率为10℃/min。

冲击灵敏度 12 型落锤装置，用于测试冲击灵敏度。特殊高度 (H 50) 表示在 50% 的试验中 2.5 ± 0.002 kg 落锤将导致爆炸事件的高度。试验条件为35±1mg，温度10~35℃，相对湿度≤ 80%。

结果与讨论

MOF-5 和 GO@MOF-5 的特性

样品的纹理可以在图 2 所示的扫描电子显微镜 (SEM) 图像上观察到。图 2a 显示了具有不同形状的 AP 材料的图，平均粒径约为 100-200 μm。 GO表面有局部皱纹，边缘也呈阶梯状，一般为层状结构。很明显，MOF-5 表现出规则的立方结构。放大后可以观察到孔隙的存在，而GO@MOF-5保持了MOF-5的立方结构，表面附着了许多片状GO，这也表明加入少量的碳材料不影响MOF材料的形貌

(a 的 SEM 图像 ）纯AP； (b ） 去; (c ) MOF-5, (d ) GO@MOF-5

图 3 显示了合成复合材料的粉末 X 射线衍射 (XRD)。从图中可以清楚地看出，GO在2θ处的宽特征峰 =10.5 ^° 表明石墨结构已被破坏，层间距增大，形成新的结构。 MOF-5 晶体的峰值位置与文献[25, 31] 中报道的基本一致。由于MOF-5是主体材料，其结构特性在复合材料中占据主导地位。从XRD图中可以看出复合材料的衍射峰与MOF-5的位置基本重合。佩蒂特等人。 [32]报道复合材料的峰被分裂并随着GO的增加变得越来越明显。有人怀疑这可能是由于GO的存在，增加了材料的变形。但在本研究中，几乎可以确定，由于GO含量较少，对材料的结构不会产生显着影响，这与SEM分析中的猜测一致。

样品的XRD曲线

进行能量色散光谱 (EDS) 分析以识别 MOF-5 和 GO@MOF-5 的组分。图4a为C、O、Zn元素均匀分布的元素映射图，证明MOF材料的骨架功能可以使相应的金属元素均匀分布，避免金属颗粒团聚。 GO@MOF-5 的元素映射图像也显示了 C、O 和 Zn 元素的均匀分布。样品表面的碳含量比MOF-5更明显，说明GO层与MOF材料表面结合良好。

a 的 EDS 映射图像 MOF-5 和 b GO@MOF-5

图5为MOF-5和GO@MOF-5的FT-IR光谱； MOF-5及其与碳材料复合物的红外光谱与相关文献报道的相似[20, 31]。如图所示，BDC中羧基对称拉伸引起的峰在1386 cm ^-1 , 1581 cm ^-1 处出现羧基不对称伸缩峰 .此外，3000–3604 cm ⁻¹ 处的宽带 猜测可能是金属配位中存在水。添加少量GO后，复合材料的晶体结构基本保持本征，无明显变化。也证明了少量GO的加入对MOF的性能没有影响。

MOF-5和GO@MOF-5的FT-IR光谱

样品的孔隙特征由图 6 所示的氮吸附等温线确定。等温线（图 6a）表明 MOF 样品表现出典型的 I 型吸附行为。根据 N2 吸附数据，MOF-5 的 Brunauer-Emmett-Teller 表面积高于 GO@MOF-5，Petit [32] 也报道了这一点。当GO含量低于10%时，相对于MOF-5原料的比表面积会降低，这可能是由于GO与MOF结合时部分小孔被堵塞，导致BET 减少。并且这也表明 GO 在 AP 复合材料中的作用可能主要取决于其优异的导热性和导电性。从图 6b 可以看出，MOF-5 及其复合材料的孔径分布均小于 2 nm，证明这两种材料均属于微孔结构，主要集中在 1 nm 左右。具体相关参数如表1所示。

一 氮吸附等温线和b MOF-5和GO@MOF-5的增量孔容曲线

MOF-5和GO@MOF-5对AP热分解的影响

纯 AP 粒子的热分析

纯 AP 的 DSC 曲线如图 7 所示。 AP 的热分解是一个连续而复杂的反应过程 [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18]。从图中可以看出，曲线在245℃有明显的向下吸热峰，为AP晶变的吸热峰。此时AP粒子由正交向立方转变，过程伴随着吸热。然后，在311.8 ^° 处会出现两个向上的放热峰，即低温分解峰（LTD） C 和高温分解峰 (HTD) 在 409.7 °C。低温分解通常伴有离解和升华过程，主要是固相反应，也有少量气相反应[3]。在低温分解过程中，AP开始分解形成ClO、ClO3、O2、H2O等氧化中间体，部分O2可转化为超氧离子(O2 ⁻ )，这将有助于NH3 的氧化，而未氧化的过量NH3 会附着在AP 晶体上，阻碍AP 的热分解，低温分解过程结束。随着温度逐渐升高，过量的NH3解吸，AP晶体表面的潜在反应中心重新活化，进入以气相反应为主的高温分解阶段，直至AP完全分解。纯AP的TG曲线也表明AP在热分解过程中经历了两个失重阶段，质量损失分别为22%和78%，证明了两个分解阶段对应的气态产物的释放。

一 DSC曲线和b AP复合样品的TG曲线（10 °C/min，N2气氛）

AP/(GO@)MOF-5 复合材料的热分析

从图 7a 可以看出，加入 (GO@) MOF 材料后 AP 配合物的两个放热分解峰明显提前，而第一个吸热峰出现在与纯 AP 相同的位置，表明催化剂对晶体转变温度没有影响。添加GO后，热解阶段提前，主要是由于GO优异的传热性能和电子转移过程中表现出的高电子迁移率。并且AP/MOF-5的两个分解峰温度分别提高到288.1°C和322.5 ^° 分别为C，而AP/GO@MOF-5的分解峰温度提前至293.9 ^° C 和 321.9 ^° C，两种复合材料的HTD峰接近87 ^° C 领先于 AP 原料，表明对 AP 热分解有明显的催化作用。同时，从图 7b 的 TG 曲线可以看出，含 (GO@) MOF 材料的 AP 复合材料的第一失重相百分比显着增加，表明热分解阶段转移到较低的温度，这也反映在 DSC 曲线上。从DSC图也可以清楚地看出，LTD阶段比HTD更明显，峰面积更大，说明HTD阶段与LTD阶段几乎同时发生。

为了更好地探究(GO@)MOF复合材料对AP的催化作用，采用Kissinger法从热数据中确定相关动力学参数，进一步论证了催化作用。通过测试不同加热速率下的 DSC 曲线峰计算活化能 (Ea)。假设分解遵循一级动力学[3, 14]，可以获得指数前因子 (A)。 AP/MOF-5和AP/GO@MOF-5在5 ^° 不同升温速率下的DSC曲线 C 至 20 ^° C分别如图8a、b所示。从图中可以看出，样品的LTD和HTD峰均通过将升温速率从5变为20 ^° 而转移到更高的温度。 C/min，这也表明加热速率对分解过程也有影响，因为样品在不同的加热速率下对温度有滞后作用。分解温度与升温速率之间的关系可用Kissinger相关式描述[33]。

升温速率对a的DSC结果的影响 AP/MOF-5 和 b AP/GO@MOF-5（N2 气氛）

在这个等式中，其中 β, T 米，R , A , 和 E a 为升温速率/ ^° C min ⁻¹ 、温度/K、理想气体常数、前置因子和活化能/kJ mol ⁻¹ ， 分别。 E a 可以从 ln(β/T m ² ) 和 1/T 米。图 9 显示了 ln(β/T m ² ) 和 1/T AP/MOF-5和AP/GO@MOF-5的m，表明这些样品的热分解遵循一级动力学规律并进行了具体计算，数据如图10所示。 AP 化合物从 576 J g ^-1 显着增加 到 815.9 J g ⁻¹ 和 1011 J g ⁻¹ 添加 (GO@) MOF 材料和 E 后 从 143.8 kJ mol ⁻¹ 下降 到 139.6 kJ mol ⁻¹ 和 84.6 kJ mol ⁻¹ 相应地，这可能是由于催化过程中形成的一些金属氧化物或氯化物的热力学不稳定，从而降低了E AP热分解的a。

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ln(β/Tp ² 的拟合结果 ) 和 a 的 1/Tp AP/MOF-5 和 b AP/GO@MOF-5

样品的冲击灵敏度

同时，为了更好地证明GO在AP复合材料中的作用，特殊高度(H 50)的AP基复合样品进行了测试，测试结果如图10所示。从表中可以看出，采用GO@MOF材料的样品的H值最高我> 50，这意味着它的灵敏度低于其他样品，表明GO的加入有效地发挥了其优异的导热性，减轻了可能导致“热点”产生的局部热量，确实提高了稳定性和安全性整个系统。此外，随着GO含量的增加，系统的稳定性也得到了微妙的提升，这也印证了GO的作用。

从以上结果可以看出，(GO@) MOF 可以显着促进 AP 的热分解过程，尤其是高温分解和焓。氨和氯的存在往往是延缓AP热分解的主要原因，即高氯酸的分解和氨的氧化[3]。 MOF材料能有效吸附气态氨分子，防止其吸附在AP晶体表面，促进分解反应，降低分解峰温度。同时，如图11所示，负载MOF的Zn处于不饱和状态，容易吸附电子过剩的物质，尤其容易断裂N-X键，导致ΔH增大。并且还容易与AP分解产生的氮氧化物发生反应，促进快速分解反应。此外，过渡金属离子还可以加速O ² 的转化 由 HCIO4 分解为超氧离子 (O2 ⁻ )，促进 NH3 的氧化。在AP的整个热分解过程中，GO主要利用其高导热性和导电性，有效减少热点的形成，从而降低灵敏度，提高系统稳定性。

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AP/(GO@)MOF热分解机理图

此外，还尝试改变 MOF 材料的比例和 GO@MOF 复合材料中 GO 的比例。具体DSC曲线及相关数据如图12和表2所示。 为了更好更容易地区分不同样品，含3%和10% MOF的AP/MOF-5简称AP/MG-3，AP /MG-10，分别。 MOF占5%，GO占3.5%、5%、7%，缩写为AP/MGG-3.5%、AP/MGG-5%、AP/MGG-7%。从图 9 的 DSC 曲线可以看出，当 GO 含量为 3.5%，AP 复合材料中 GO@MOF 的比例为 5% 时，两个分解峰温度最提前，相应的催化效果为也是最优的（图13）。

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不同比例样品的DSC曲线(10 °C/min, N2 气氛）

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不同比例样品的热力学参数