聚乙二醇对 NiO 光电阴极的影响

背景

太阳能由于其清洁、高功率、快速处理和广泛可用性而显示出作为未来主要能源的潜力[1, 2]。太阳能电池经过近30年的发展，敏化太阳能电池已成为利用太阳能的高效装置。然而，这些研究集中在基于敏化 n 型光阳极的 n 型太阳能电池，例如 TiO2、ZnO 和 SnO2 [2,3,4,5,6]。短路电流密度大于 15 mA cm ⁻² ，光电转换效率约为 13% [5]。他等人。已经报道了使用 p-n 型串联染料敏化太阳能电池 (DSSC) [7]，这可能提供更高的开路电压 (OCV) 和光电转换效率。中佐等人。据报道，部花青 NK-2684 敏化的 NiO 和 TiO2 光阳极组合的 OCV 为 0.918 V [8]。纳泰斯塔德等人。已经报道了通过优化供体 - 受体染料减少了 NiO 光电阴极的电荷复合，并在 400-500 nm 的光谱范围内实现了大于 90% 的吸收光子到电子转换效率 [9]，具有1079 mV 的开路电压。该值是迄今为止报告的 p-n 型串联 DSSC 的最高值。

为了获得比 n 型光阳极更高的光电流，一种方法是制备新的 p 型阴极 [10, 11]。另一种方法是制备厚的介孔光电阴极，它更适合吸附大量染料分子。已经进行了一些尝试以提高 NiO 薄膜的厚度；然而，产生的光电流密度仍然比观察到的 n 型 DSSC 低一个数量级，而且厚膜通常机械稳定性差。吴等人。已经通过水热法制备了 NiO 薄膜，并通过优化薄膜厚度和比表面积来改善其性能 [12]。曲等人。已经从起皱的多孔 NiO 纳米片制造了层状 NiO 薄膜，并报告了显着改善的光电流和光电压 [13]。张等人。通过应用高度结晶的 NiO 提高了光电压 [14]。鲍瓦尔等人。获得了 7.0 mA cm ⁻² 的高光电流 使用纳米结构的 NiO 微球作为光电阴极的活性材料 [15]。住仓等人。已经使用一系列聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）三嵌段共聚物作为模板，通过在水/乙醇混合溶液中水解 NiCl2 制备了纳米多孔 NiO 薄膜 [16]。他们详细研究了 PEO-PPO-PEO 模板的影响。李等人。采用了 Sumikura 等人使用的制备方法。并通过两步刮刀法制备厚的 NiO 薄膜 [17]。他们获得了创纪录的 64% 的入射光子电流效率 (IPCE) 和短路电流 (J SC ) 5.48 mA cm ⁻² .然而，使用不同的染料，p 型 NiO 电极的光电转换效率保持在 0.02% 和 0.3% 之间。在该实验中，按照 Sumikura 等人的方法，使用 F108（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷 (PEO-PPO-PEO) 三嵌段共聚物，MW：约 14,600）作为模板制备 NiO 的前体溶液。将聚乙二醇 (PEG; MW:ca. 20,000) 添加到前驱体溶液中，并详细研究了其对 NiO 膜的影响。最后，还组装了p-n型量子点（QD）敏化串联太阳能电池。

实验

根据先前报道的方法制备 NiO 的前体溶液 [17]。首先，将无水 NiCl2 (1 g) 和 F108 (1 g) 溶解在去离子水 (3 g) 和乙醇 (6 g) 的混合物中。其次，将溶液静置 3 天。第三，将特定含量的聚乙二醇（MW 为 20,000）添加到 NiO 前体溶液中。接下来，将混合物搅拌 4 小时并以 8000 弧度/分钟离心。 PEG 含量控制在 0.03、0.075、0.15 和 0.3 g。通过刮刀法将上述溶液沉积在掺氟氧化锡(FTO)玻璃基板上并在室温下干燥。膜在空气中在 400°C 下烧结 30 分钟。根据我们小组先前报道的实验，通过热注射合成制备 CdSeS QD [18]。制备的 NiO 薄膜通过使用混合乙腈/甲苯 (1:2.5 v /v ) 通过在特定时间内施加 50 V 的直流电来解决。使用传统的连续离子层吸附和反应 (SILAR) 方法 [19]，将 TiO2 薄膜与 CdS/CdSe 共敏化。以QD敏化TiO2薄膜作为阳极代替CuS组装p-n型QD敏化太阳能电池。

使用 JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 检查 NiO 膜的形态。光电流密度-电压 (J –V ) 特性是使用 Keithley 2440 光源计在来自 Newport Oriel 太阳模拟器的 AM 1.5G 照明下测量的，强度为 1 Sun。

结果与讨论

NiO薄膜采用刮刀法制备。在没有 PEG 的 NiO 前驱体溶液的情况下，当刮削时间大于四次时，薄膜会剥落。图 1a、c、e 显示了刮四次的 NiO 薄膜的表面和交叉形态。 NiO 薄膜显示出几个微沟，从 FTO 基板上卷曲。图 1b、d、f 显示了使用 PEG 制备的 NiO 薄膜的表面和横截面。将薄膜刮七次。在 NiO 薄膜中几乎没有观察到裂纹。粒径小于没有 PEG 制备的 NiO 膜的粒径。此外，在使用或不使用 PEG 制备的这两种 NiO 薄膜的横截面中观察到明显的变化。使用不含 PEG 的 NiO 前体溶液制备的 NiO 薄膜显然由纳米片组成。事实上，这些纳米片应该表现为卷曲的 NiO 薄膜，可以从 FTO 基板上剥落。然而，使用含 PEG 的 NiO 前驱体溶液制备的 NiO 薄膜包含几层，每个 NiO 薄膜层都与其他层结合。不同层间无明显裂纹，厚度约为2.6μm。 PEG在NiO薄膜的形成过程中可能有两个作用。一个是 PEG 可能会改善这些 NiO 颗粒之间的结合并减少在 NiO 凝胶在 FTO 基板上刮削后干燥过程中裂纹的出现。同时，PEG可以用作结构导向剂。 PEG的加入可以提高NiO薄膜的比表面积和孔容。

NiO薄膜的SEM显微照片：a , c , 和 e 由不含聚乙二醇的前体溶液制成。 b , d , 和 f 由聚乙二醇前驱体溶液制备

制备的两层 NiO 薄膜通过电泳沉积用 CdSeS QD 敏化。光电流-电压 (J –V ) 曲线是在 1 太阳强度下使用 Newport Oriel 太阳模拟器作为光源记录的。图 2 显示了 J–V 这样得到的曲线。从图 2 可以看出，添加 0 至 0.15 g PEG 后，转化效率从 0.08% 显着提高至 0.32%。 OCV，J SC ，最佳 NiO 光电阴极的填充因子 (FF) 为 0.158 V，4.40 mA cm ⁻² , 和 0.46，分别。随着 PEG 含量从 0.15 到 0.3 g 的变化，该特性会急剧衰减。因此，NiO前驱体溶液中PEG的浓度显着影响NiO正极的性能。

前驱体溶液中不同PEG含量的NiO光电阴极的电流密度-电压特性曲线

还研究了 NiO 膜厚度的影响。在本实验中，PEG 的含量固定为 0.15 g。图3显示了光电特性曲线。随着薄膜厚度从 0.6 μm 增加到 2.1 μm，OCV 和 J SC 增加。随着薄膜厚度的进一步增加，这两个因素都趋于衰减。随着薄膜厚度的增加，FF几乎没有变化。这些微弱的变化可能与光电流密度的增加有关。结果，光电转换效率随着NiO薄膜的初始增厚而增加。对于大于 1.5 μm 的薄膜厚度，观察到与低空穴传输率和短空穴寿命有关的微弱变化 [20]。

薄膜厚度对NiO光电阴极光伏特性的影响

将制备的 NiO 阴极与 TiO2 阳极组装在一起以制备 QD 敏化 p-n 型串联太阳能电池。图 4 显示了 J–V NiO 阴极和 TiO2 阳极，以及串联的 TiO2(down)/NiO(up) 和 TiO2(up)/NiO(down) 太阳能电池的曲线。与分离的 NiO 阴极或 TiO2 阳极相比，具有 TiO2(down)/NiO(up) 配置的 p-n 型串联太阳能电池表现出显着增强的 OCV。光电转换效率为 0.43%，OCV 为 0.594 V，J SC 为 2.0 mA cm ⁻² , 和一个 FF 0.36。这是关于 QD 敏化 p-n 型串联太阳能电池的首次研究。然而，J 串联太阳能电池的 SC 明显小于 NiO 阴极和 TiO2 阳极的 SC。此外，光电转换效率低于 NiO 阴极和 TiO2 阳极。未来应开展更多研究以提高QD敏化p-n型串联太阳能电池的高性能。

p-n型量子点敏化p-n型串联太阳能电池的电流密度-电压特性曲线

结论

聚乙二醇 (PEG) 用于制备 NiO 薄膜。 PEG的加入显着减少了NiO薄膜中的裂纹。制备了均匀的 2.6 微米厚的纳米多孔 NiO 薄膜。优化后的光电转换效率为 0.80%。优化的量子点敏化 NiO 薄膜首先与 TiO2 阳极组装，以制备 QD 敏化 p-n 型串联太阳能电池。开路电压 (OCV) 大于分离的 NiO 阴极或 TiO2 阳极表现出的开路电压。 TiO2(down)/NiO(up) 串联太阳能电池的总光电转换率为 0.43%，OCV、短路电流密度和填充因子为 0.594 V、2.0 mA cm ^-2 , 和 0.36。