微量 SiO₂ 添加对 3Y-TZP 纳米粉体早期烧结的影响

摘要

本研究考察 0.2 wt% SiO₂ 微量添加对 3 mol% 氧化钇稳定氧化锆 (3Y-TZP) 纳米粉体早期烧结的影响。SiO₂ 通过共沉淀法或机械混合法引入，对比其对致密化动力学的影响。共沉淀粉体中，SiO₂ 使主导机制从体扩散 (VD) 转变为晶界扩散 (GBD)；机械混合粉体则保持 VD 为主导机制。总体而言，无论添加途径还是机械活化均加速烧结，凸显微量 SiO₂ 的关键作用。

研究背景

氧化锆因卓越断裂韧性、高强度、硬度、生物相容性、离子电导率、抗辐射和化学稳定性而备受推崇。这些特性源于其可逆相变能力。氧化锆可呈单斜、四方、立方相，分别可用 Y₂O₃、MgO、CaO 稳定。钇稳定四方氧化锆 (Y-TZP) 已成结构陶瓷基石，用于研磨介质、光纤连接器、精密部件。

处理氧化锆纳米粉体时，烧结制度 (压力、温度、时间) 需精细调控以获得致密或多孔纳米结构。纳米粉体可实现低温烧结，促进均匀陶瓷结构。关键参数包括颗粒尺寸形状、团聚体尺寸、相组成、团聚体“硬度”。软团聚 (范德华力) 可经超声或分散剂解聚；硬团聚 (过度煅烧或化学不当所致) 阻碍纳米优势发挥。高温烧结常导致双峰晒粒尺寸和相偏析。因此防止硬团聚、实现均匀颗粒形貌仍是纳米粉体合成首要目标。

Al₂O₃、NiO、Cr₂O₃、SiO₂、GeO₂ 等添加剂可调控氧化锆陶瓷性能。多项研究考察添加剂对烧结动力学的影响。Matsui 报道 SiO₂ 通过将扩散机制从晶界转变为体扩散来加速烧结。本工作探究微量、微溶 SiO₂ 对 3Y-TZP 陶瓷初始烧结阶段的影响。先前 DIPE 制备纳米粉体与东洋商业 TZ-3Y 粉体结果矛盾，归因于机械活化对粉体结构和烧结行为的影响。

实验方法

采用顿涅茨克物理工程研究所 (DIPE) 氯化物共沉淀法合成的 3Y-TZP 纳米粉体 (3 mol% Y₂O₃ 稳定四方氧化锆)。工艺详见前期出版物，以两种方式引入 0.2 wt% SiO₂：

1. 共沉淀：制备 3Y-TZP-0.2 wt% SiO₂ 和 3Y-TZP 参比粉体。
2. 机械混合：将 0.2 wt% SiO₂ 与 3Y-TZP 混合，行星球磨 4 h (PMM4) 或 8 h (PMM8)。对照组：3Y-TZP 单独球磨 4 h (PM4) 和 8 h (PM8)。

所有粉体 1000 °C 煅烧 2 h。机械球磨样品再行星球磨。300 MPa 成型，NETZSCH DIL 402 PC 推杆式膨胀仪以 2.5、5、10、20 °C/min 升温至 1500 °C 烧结。收缩数据经 Al₂O₃ 校准，冷却曲线法修正热膨胀。阿基米德法测最终密度。

粉体表征：XRD (Dron-3, Cu-Kα)，Powder Cell 2.4 拟合峰型，Debye-Scherrer 公式求晒粒尺寸 (d_XRD)；BET (SORBI-4) 测比表面积 (S_BET) 和晒粒尺寸 (d_BET)；TEM (JEM 200A) 统计 200-250 张图像得颗粒尺寸分布；FTIR (Tensor 27) 和 TG-DTA (Linses 1600) 考察官能团和热行为；按文献计算团聚因子；EDS (JSM 6490 LV) 验证成分分布；SEM (JSM 6490LV) 观察抛光和断面微观结构。

初期烧结阶段采用恒定升温速率 (CRH) 技术 (适用于 ≤4% 相对收缩)。Wang-Raj 方程导出活化能 (Q)：

T·c·dρ/dT = 1/F'(ρ) · KγΩD/(kTa^p) · exp(-Q/RT)

Arrhenius 图 ln[T(dT/dt)(dρ/dT)] vs 1/T 斜率 S₁ 得 Q = -RS₁。Yang-Cutler 公式提取烧结机制参数 n：

d(ΔL/L₀)/dT = (KγΩD₀R/(ka^pcQ)) · (nQ/RT^(2-n)) · exp(-nQ/RT)

ln[T^(2-n) d(ΔL/L₀)/dT] vs 1/T 斜率 S₂ 得 nQ = -RS₂。n=1 为粘性流动，n=1/2 为体扩散，n=1/3 为晶界扩散。

结果与讨论

粉体特性：表 1 汇总粉体特征。XRD (图 1) 显示 SiO₂ 添加和机械球磨对晒粒尺寸和相组成影响微小。8 h 球磨略增单斜相分量。共沉淀时 SiO₂ 形成固溶体，无单独相析出。共沉淀 3Y-TZP-0.2 wt% SiO₂ 晶格常数微降，符合 Si⁴⁺ (0.040 nm) 半径小于 Zr⁴⁺ (0.072 nm)。机械球磨粉体晶格收缩归因于球磨过程 (表 2)。

FTIR (图 2) 3700-3200 cm⁻¹ 和 1700-1300 cm⁻¹ 带对应纳米颗粒表面 H₂O 和羟基振动。1200-1000 cm⁻¹ 归因于 Zr=O(OH) 和 Si-OH，<1000 cm⁻¹ 为 Zr-O-Zr 和 O-Zr-O 键。Zr-O 伸缩区 734, 590, 514, 461 cm⁻¹ 峰指示四方/单斜共存。改性体系出现 734 cm⁻¹ 带反映单斜相含量增加和表面缺陷密度升高，提高表面能层级 (E₀,surf^t < E₀,surf^t,def < E₀,surf^m)。

热分析 (图 3) 显示 157 °C 吸热峰 (物理水蒸发) 和 423-430 °C 放热峰 (结晶)，SiO₂ 对结晶动力学影响可忽略。

TEM (图 4) 显示 3Y-TZP (a) 高度但“软”团聚，4 h 或 8 h 球磨可破碎。图 5、6 给出颗粒尺寸分布和团聚因子。机械球磨随时间增加 S_BET，PMM8-3Y-TZP+0.2 wt% SiO₂ 达最大。4 h 球磨减少团聚但 SiO₂ 分布不均；8 h 球磨实现 SiO₂ 均匀分散 (图 6)。

致密化动力学：致密化速率 dρ/dT 随温度变化 (图 7) 显示：未球磨 3Y-TZP 在较低温度达峰值致密化速率；球磨粉体曲线向高温偁移。Arrhenius 图 (图 8) 和表 3 证实：未球磨 3Y-TZP 以体扩散 (VD) 为主，致密化较快。机械活化 (8 h 球磨) 使机制从体扩散转为晶界扩散 (GBD)；SiO₂ 添加使共沉淀粉体从 GBD 转为 VD (机械混合) 在初期烧结阶段。数据表明仅 0.2 wt% SiO₂ 经共沉淀引入即可深刻改变烧结动力学和机制。

结论

研究表明微量 SiO₂、其引入方式和机械活化决定性影响 3Y-TZP 纳米粉体早期烧结：

1. 共沉淀粉体中，0.2 wt% SiO₂ 使机制从体扩散转为晶界扩散，凸显低浓度添加剂的强烈效应。
2. 机械混合粉体中，体扩散机制结合 SiO₂ 添加和球磨加速致密化。
3. 单纯机械活化即可将机制从体扩散转为晶界扩散，8 h 球磨足以实现该转变。