Pd 簇在聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）燃烧中的催化作用

背景

在纳米尺度上，贵金属显示出异常增加的催化性能，称为“超催化效应”[1, 2]。由于表面/体积比的增加（球形颗粒的表面/体积比为 3/R），不仅催化位点的数量随着晶体直径的减小而增加，而且催化位点的性质（即，路易斯酸度）受到强烈影响 [1]。特别是，由于不同催化位点的相对丰度发生变化，路易斯催化位点的酸度随着尺寸的减小而增加。根据理论模型，例如“立方模型”[3]，贵金属晶体中不同位点类型（即基面、边缘和角位点）的分布通过减小晶体直径而发生革命性变化 [1 ]。事实上，在一些微米级粉末中，晶体基面最为丰富，而边缘和/或角位在纳米级晶体系统中占主导地位[2]。由于这些位点的配位数较低，因此具有不同的催化活性。此外，随着活性的增加，催化位点的选择性和特异性也有所改变[4, 5]。

聚合物焚烧是一种技术相关的化学过程，它涉及氧气并在相对较高的温度下进行 [6, 7]。 PVP是一种常见的聚合物，在多个领域（化妆品、生物医学、药物赋形剂等）进行工业开发，因此被选为研究的“模型聚合物”。此外，PVP 焚烧与陶瓷烧结 [8]、陶瓷传感器制造 [8、9]、电池电极制造 [6]、废物销毁 [10、11]、固体推进剂开发 [12、13] 等技术相关.

在这里，我们发现 PVP 焚烧过程可以受益于纳米级贵金属催化剂的存在，这可能是因为它能够将分子氧 (O2) 定量转化为更具腐蚀性的氧原子 (O·) [14, 15]。通过使用非常常见的多元醇工艺技术 [16,17,18,19,20,21,22]，所有类型的贵金属/PVP 组合都可以以高度均质的形式轻松合成。在本研究中，Pd 被选为催化金属，因为它可以通过这种简单的反应方案以极小的尺寸实现 [21, 22]。

使用热重分析 (TGA) [7] 可以很容易地研究聚合物焚烧。特别是，在高于 PVP 点火温度的温度下进行的等温 TGA 测试已用于该动力学分析。等温 TGA 测试是在略高于 370°C 的四个不同温度下进行的，这对应于动态 TGA 热分析图中的起始降解温度。没有研究高于 440°C 的温度，因为反应速率太高，无法获得令人满意的 TGA 监测。为了建立所涉及的燃烧机制，(i) 反应顺序、(ii) 动力学常数、(iii) 和活化能值已从纯 PVP 和纳米 Pd/PVP 燃烧的等温 TGA 数据中评估。

实验

根据文献方法制备样品 [22]。特别是， poly(N -vinyl-2-pyrrolidone) (PVP, Aldrich, \( \overline{Mw} \) =10,000 gmol ⁻¹ ) 溶解在无水乙二醇 (EG, Aldrich, 99.8%) 中，并将溶液置于空气中 90°C 的恒温浴中，直至完全溶解。在典型的制剂中，将 24 克 PVP 粉末溶解在 70 毫升 EG 中。单独制备较小体积（10 毫升）的四氯钯酸钾（II）（K2PdCl4，Aldrich，99.99%）在 EG（0.35% 的盐重量）中的浓缩溶液，并将其快速注入剧烈搅拌的热PVP/EG 解决方案。 EG 中的 PVP 浓度为 30 mM，Pd(II):PVP 摩尔比为 1:10。加热 120 分钟后，将溶液倒入大量丙酮中以絮凝纳米 Pd/PVP 体系。将产物在空气中干燥并在室温下储存在干燥器中。第二种类型的纳米 Pd/PVP 样品也通过将商业微米级 Pd(0) 粉末（Pd，Aldrich，粒径 <1 μm，99.9%）分散在具有相同分子量的 PVP 中制备。分散浓度与PVP样品中纳米级Pd的分散浓度相似（0.3wt%）。

通过使用在 120 kV 下操作的透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 Spirit 双装置）以 PVP 嵌入形式研究 Pd 簇的形态，并在燃烧过程后，使用扫描电子显微镜对残留产物进行成像（ SEM, FEI QUANTA 200 FEG 装置).

根据文献[23, 24]，纯聚(N -vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) 和纳米 Pd/PVP 样品通过热重分析（TGA，Q5000，TA Instruments）在标准压力条件下在氧化气氛（助熔空气）中进行研究。通过在两种动态条件下（从室温到 600 °C，以 10 °C min ⁻¹ 的加热速率燃烧 PVP 和纳米 Pd/PVP 样品来研究燃烧过程 ) 和等温条件，在助熔空气下 (25 mL min ⁻¹ ）。 TGA 等温测试的温度高于由 TGA 动态扫描确定的着火温度（开始）。记录所有样品的等温数据，直至完全失重。

结果与讨论

纳米 Pd/PVP 样品的代表性 TEM 显微照片如图 1a 所示。尺寸为 2.8 ± 0.2 nm（见图 1b）的无接触 Pd 簇似乎均匀分散在 PVP 基质中。

纳米 Pd/PVP 样品的 TEM 显微照片 (a ) 和粒度分布 (b )

图 2 中显示的 SEM 显微照片证明，在 Pd(0) 催化剂存在下，PVP 燃烧完全。事实上，燃烧产物仅由聚集的 Pd 簇组成，没有任何有机残留物的痕迹。特别是，该纳米 Pd/PVP 样品在动态条件下（即从室温到 600°C，加热速率为 10°C min ^-1 ）在热重天平中燃烧 )，使用助熔空气 (25 ml min ⁻¹ ）。去除PVP后相邻Pd(0)簇的烧结形成了连续的金属骨架。

残余TGA产物（钯粉）的SEM显微照片

通过动态和等温热重分析 (TGA) 研究了纯 PVP 和纳米 Pd/PVP 样品的燃烧过程。动态 TGA 允许确定燃烧在哪个温度开始（即点火温度）和结束，并提供有关反应动力学和其他表征燃烧行为的参数的一般信息。图 3 显示了纯 PVP 和纳米 Pd/PVP 样品的 TGA（重量损失率）和 DTG（重量损失率）曲线的比较分析。曲线的形状表明主要的重量损失发生在 400 到 500°C 之间。纯 PVP 和纳米 Pd/PVP 样品的反应性不同，这清楚地表现在峰值分解速率的偏差和纳米 Pd/PVP 的失重曲线趋势上，总体上与纯 PVP 相比，纳米 Pd/PVP 的失重曲线更快。事实上，极少量 Pd 催化剂的存在会影响点火前后的聚合物热降解（见图 3a）。此外，大约的残余重量损失。由于 Pd 催化剂的含量，0.3% 在纳米 Pd/PVP TGA 中清晰可见。纯 PVP 和纳米 Pd/PVP 样品的 DTG 曲线在大约 20 处显示出最大分解速率。 420°C（见图 3b）。此外，与纯 PVP（470°C 而不是 540°C）相比，纳米 Pd/PVP 曲线显示出明显预期的第二个峰。

减肥 (a ) 和减重率 (b ) 对应于纯 PVP（黑色）和纳米 Pd/PVP（红色）的燃烧，加热速率为 10°C min ^-1

TGA 等温分析用于研究 Pd(0) 催化的 PVP 的燃烧动力学。图 4 显示了等温重量损失分数，X (t )，作为纯 PVP 和纳米 Pd/PVP 样品在略高于点火温度的燃烧过程中的时间函数。重量损失分数定义为 X (t ) =w (t )/w 0，其中 w 0 和 w (t ) 指的是初始权重和 t 时刻的权重 ， 分别。在四种不同的温度下进行等温热重分析：400、420、430 和 440°C。

纯 PVP（黑色曲线）和纳米 Pd/PVP（红色曲线）在 400 °C (a ), 420 °C (c ), 430 °C (e ) 和 440°C (g ) 和相应的导数曲线 (b , d , f , h )

在热谱图中可以看到两个燃烧阶段（见图 4）：在第一阶段，纯 PVP 和纳米 Pd/PVP 样品都发现了类似的重量损失行为，其特征是完美的曲线重叠。随着温度升高，该阶段趋于变短。在第二阶段，nano-Pd/PVP 重量损失曲线迅速下降，然后趋于平稳，逐渐接近残留 Pd 含量。这两个阶段通过很短的时间间隔联系在一起，其中重量损失几乎保持不变。

这种行为可能归因于分子氧使 Pd 表面饱和所需的时间 [9]。 Pd 催化剂能够将低活性分子氧 (O2) 定量转化为活性极强的原子氧物种。因此，在 PVP 和纳米 Pd/PVP 燃烧共同的第一阶段，只有分子氧在反应中起主导作用，而原子氧在纳米 Pd/PVP 燃烧的第二阶段起主要作用。

纯 PVP 的失重曲线在很长一段时间后才达到其渐近值，根据应用回归分析，它遵循二级动力学行为。不同的是，纳米 Pd/PVP 曲线遵循线性行为迅速下降到它们的渐近值（见图 4），因此表明第二阶段燃烧的零级动力学控制。特别是，R 的相关因子 ² 对于所有曲线发现 =0.98。对于每个燃烧温度，在存在和不存在 Pd(0) 催化剂的情况下动力学常数的估计值在表 1 中给出。

为了确定纳米 Pd/PVP 燃烧过程快速阶段的活化能，k =A·exp(-E 一 /RT) Arrhenius 方程已用于拟合不同温度下的动力学常数。常数 A 是频率因子，E a 是活化能，R 是气体常数。图 5 中给出了阿伦尼乌斯图（ln(k) vs. 1/T）。实线是实验动力学常数的线性拟合，其斜率取决于活化能 (E 一个）。计算出的指数前因子，A , 是 1.7 × 10 ¹⁹ min ⁻¹ (ln(A) =44.3)，活化能(E a) 是大约。 260 千焦/摩尔。为了进行比较，图 5 还显示了纯 PVP 燃烧动力学常数的阿伦尼乌斯图。计算出的指数前因子A 是 7.7 × 10 ²¹ min ⁻¹ (ln(A) =50.4)，活化能(E a) 是大约。 300 kJ/mol，由 PVP 燃烧动力学常数（黑点）的线性拟合斜率确定。

纯 PVP（黑点）和纳米 Pd/PVP 样品（红点）的 Arrhenius 图

根据图 5 和表 1 中的数据，钯催化剂的存在具有降低聚合物燃烧活化能的全局效应，使反应加速（更高的动力学常数值）。

活化能知识，E a, 有助于发展对反应机制的假设。事实上，通过比较 E a 通过键能的列表值，可以确定哪个是所研究的燃烧反应中的限速步骤。计算的活化能，E a =260 kJ/mol，大约是分子氧双键能的一半 (498.36 ± 0.17 kJ/mol) [25]。由于氧的单键能与测得的活化能非常接近，因此可以得出结论，原子氧的形成(O 2 → 2O) 发生在钯簇表面，它是纳米钯/PVP 燃烧的限速步骤。事实上，在流动氧条件下（恒定氧浓度），这个基本过程的动力学阶数就像零。催化燃烧机制中涉及的其他基本过程，可以示意性地表示为PVP + O → 气态产物 , 应该在比原子氧形成步骤快得多的时间尺度上发生。

钯相的纳米结构在这种催化燃烧过程中起着重要作用。事实上，在 PVP 相中嵌入微米级 Pd(0) 粉末，使用相同量的合成纳米 Pd/PVP 样品（0.3% 重量），不会影响反应动力学（见图 6） .在该图中，比较了纯 PVP、使用微粉制备的 Pd/PVP 样品和合成的纳米 Pd/PVP 样品的重量损失分数。比较分别在 420°C（图 6a）和 440°C（图 6b）的温度下进行。与微米级 Pd 粉末相比，纳米级 Pd 的催化效果增强在视觉上是显而易见的。纳米钯的催化活性增加；由于其高比表面积和增强的催化位点反应性。

在 420 °C (a ) 和 440°C (b )

由于这种动力学机制（原子氧形成作为限速步骤），也可以预期纳米级 Pd 催化剂对其他聚合物燃烧的影响。因此，纳米钯催化剂可用于聚合物焚烧。

结论

在本文中，我们研究了钯簇在 PVP 焚烧反应中的催化作用。 PVP 被选为“模型聚合物”，以研究在催化量（0.3% 重量）的纳米级 Pd（0）簇（直径约 2.8 纳米）存在下的焚烧。我们发现，在纳米级 Pd 簇存在下进行的聚合物焚烧受到氧原子作用的促进，氧原子比分子形式更具反应性。在短暂的诱导时间后，表明纳米级 Pd(0) 催化剂的存在决定了 PVP 几乎瞬间燃烧。详细阐述了纳米 Pd/PVP 燃烧反应的等温 TGA 数据，以确定燃烧机制、动力学常数、反应顺序和活化能。根据动力学分析，已经提出了涉及催化形成原子氧作为零级限速步骤的反应机制。与 PVP 焚烧中的微米级 Pd 粉末相比，纳米级 Pd 簇已显示出超催化效果。纳米钯的这种催化作用可能对其他聚合物的焚烧具有重要意义。