接触非平衡等离子体对 Mn Х Fe3 − X О4 尖晶石结构和磁性能的影响

背景

纳米分散尖晶石与多价金属形成多种固溶体和化合物的能力为控制尖晶石化合物的技术特性提供了无限的可能性。长期以来，锰铁氧体（Fe3O4 - Mn3O4系）因其在工业上的广泛应用而受到许多研究人员的极大关注。它们广泛用于微波炉和磁存储装置，以及甲烷脱氢制乙烯或乙炔制氢的高活性催化剂、吸附剂[1,2,3,4,5,6]。

锰铁氧体尖晶石的合成工艺复杂。目前，铁氧体锰颗粒的合成方法很少，如陶瓷法[7]、共沉淀法[8,9,10,11,12]、水热法[13]、反胶束法[14、15]、溶胶法[8,9,10,11,12]，凝胶 [16]、燃烧法 [17]、机械合成 [18,19,20]、高能技术 [21, 22] 和机械掺杂 [23, 24]。水相法可以调节成分、结晶度和颗粒形态。

许多研究人员已经研究过此类方法，并成功应用于合成铁氧体 [9, 25, 26]，其在 50-150°С 下的粒径为 30-50 nm，明显低于陶瓷技术。水相法通常包括几个阶段：第一阶段——沉积，第二阶段——直接铁氧体合成，由于氧化、老化等进行。 使用超声波处理、微波启动铁氧体合成的第二个主要阶段的方法最近已使用影响、紫外线和各种放电 [27,28,29]。在用 CNP 放电处理溶液的过程中，会发生涉及自由基粒子和自由电子的复杂化学反应。这种相互作用的主要产物是氧、氢和过氧化氢。等离子体化学“活化”溶液的氧化活性可用于合成复合氧化物。

发射光谱 [30,31,32] 表明，对水蒸气等离子体发射光谱的主要贡献是 OH、原子氢和氧自由基。在气泡模式的情况下，当流光充满整个气泡时，来自氮第二正系统和氮离子（第一负系统）的显着发射。放电以两种不同的模式运行。对于小电导率的液体，排放是直接液体流光排放（液体模式）。这种模式类似于典型的所谓水中的电晕放电。对于通常高于 45 μS cm ⁻¹ 的电导率 形成一个大的蒸汽泡。在气泡模式下，拖缆位于气泡-液体界面。过氧化氢形成效率取决于功率，中间功率最大。气泡模式下的过氧化氢形成效率明显低于液体模式。在工作 [33] 中，已经估计了在大气压下使用液体电极进行介质阻挡放电的电子动力学参数。因此，我们可以假设CNP在实现不同氧化还原过程方面的应用具有化学活性。

我们对溶液等离子体处理的初步研究表明，合成氧化剂溶液的组成取决于多种因素[29]。 CNP的使用保证了初始溶液和氧化过程中形成的产物中组分分布的高度均匀性，这促进了它们之间的有效相互作用，形成了具有均匀结构和成分的铁氧体。

这项工作的目的是研究获得纳米级锰 Х 的可能性。 Fe3 - Х О4 使用接触非平衡等离子体从水溶液中提取尖晶石。由于铁氧体是固溶体，因此在选定的合成条件下确定它们的结构和浓度均匀度是很重要的。实验方法包括比较不同阳离子比的硫酸锰和硫酸铁获得的铁尖晶石。

样品的这种比较研究可以确定初始溶液的化学成分和合成条件对使用CNP处理制备的化合物的结构相状态的影响。

方法

对于铁酸锰的合成，作者使用了FeSO4·7H2O、MnSO4·5H2O的水溶液，并使用NaOH水溶液作为沉淀剂。我们使用了 0.5 M 的铁盐和锰盐溶液。用于合成的所有化学品和溶剂均为分析纯，并且未经进一步纯化直接使用。整个过程以去离子水为溶剂。

初步研究 [25] 表明，在 pH <11 时会形成非磁性氧化物和羟基氧化物，因此制备了两组样品。第一组初始 рН =11.5，第二组 12.5。通过在连续搅拌下倾倒具有必要阳离子比例的相应硫酸盐溶液混合物来制备共沉淀化合物。使用CNP进行进一步处理。

处理在内径为 45 毫米、高度为 85 毫米的圆柱形反应器中进行。反应混合物通过冷水在外夹套中的连续循环冷却。一个不锈钢电极（直径 4 毫米）位于反应器的下部，另一个（直径 2.4 毫米）位于溶液表面上方 10 毫米处。初始电压被传送到升压变压器。来自次级线圈的交流电流被传送到桥式整流器，然后脉动电压通过镇流电阻传送到反应器电极。点火单元另外连接到阳极。该单元形成幅度高达 15 kV、宽度为 1.5 ms 的脉冲。脉冲与脉动电压的相位严格同步。在形成点火脉冲的瞬间，真空空间中的反应器电极之间发生了由稀薄到 0.06-0.08 MPa 的击穿。电阻急剧下降，阳极电流开始流动，从而产生放电。放电燃烧电压几乎保持在 750-900 V。放电间隙中的电流由等离子体电阻和施加到由等离子体放电和镇流器控制器形成的系统的电压决定。电压由相位法原理控制，即施加到反应器上的平均阳极电压取决于阳极脉动电压的相位和传递点火脉冲的瞬间。

等离子体出现在点火瞬间，并在阳极电压脉动终止时熄灭（图 1）。该过程的重复频率为 100 Hz。放电电流是通过用同步装置改变相对于阳极电压脉动相位的点火瞬间来控制的。等离子体处理的持续时间从 10 到 40 分钟不等。洗涤所有沉淀物直至对硫酸根离子产生负反应。洗涤和过滤的沉淀物在 150°C 下干燥。相对磁特性（饱和磁化强度I S (鸸鹋 ² /g), 矫顽力 Нс (Oe)) 由磁力计评估[29]。

气相电极与液面接触的非平衡等离子体柱

Mn ²⁺ 的浓度 获得的样品中的含量通过络合测定法确定。使用高锰酸盐和重铬酸盐方法测定铁的浓度。为了监测反应过程，反应器配备了电极系统。 [Fe ²⁺ ]/[Mn ²⁺ ] Mn х 中的比率 Fe3 - х О4化合物按公式计算：

并且值等于 х =0;选择了 0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、1、1.1、1.2 和 1.3。锰铁氧体Mn x的傅里叶变换红外反射光谱 Fe3 - x O4 (x =0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3) 在 400–4000 cm ^-1 内测量 傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱仪 Nicolet iS10。为了研究加热所得粉末时发生的转变，我们使用了差热分析 (DTA) 和差热重量分析 (DTG)。 DTA、质量损失 TG 和质量损失率 DTG 曲线在 Derivatograph Q-1500D（F. Paulik、J. Paulik 和 L. Erdey）上记录。温度在 20-1000°C 的范围内以 10°/min 的加热速率变化。 γ-Al2O3 用作参考。每个样品的质量为 200 毫克。使用扫描电子显微镜研究铁氧体粉末的形态和粒度。使用 X 射线衍射仪 DRON-2 在单色化 C®-Kα 辐射中研究铁氧体样品的相组成 (XRD) 和结构。使用近似方法计算微晶尺寸和微应变程度。使用电子显微镜“Jem 1010”（JEOL）在 200 kV 的工作电压下测定颗粒的尺寸和形状。使用REMMA-102（SELMI，Ukraine）进行具有X射线微量分析的扫描电子显微镜。

结果与讨论

基于锰铁氧体的磁性材料的特性取决于它们的结构和相态。此类铁氧体的合成需要制备具有尖晶石结构的单相产物，不含残留的氧化铁或其他相，它们是由氧化物形成铁氧体的中间产物。与相组成一样，铁和锰阳离子的氧化以及它们在尖晶石晶格位置的特征显着影响磁性能。已知二价阳离子 (Zn ²⁺ , Mn ²⁺ ) 大多位于四面体位置和三价 (Fe ³⁺ )——在尖晶石晶格的八面体位置。根据 Néel 弛豫理论，这种排列提供了材料磁化的最大值。铁氧体制备过程中Mn ²⁺ 的氧化 到 Mn ³⁺ 是可能的，这可能伴随着 Fe ³⁺ 到 Fe ²⁺ 和亚晶格中阳离子的重排，部分转移 Fe ²⁺ 成四面体和Mn ³⁺ -进入晶格的八面体节点，这对铁氧体的磁性能产生负面影响。 Mn ²⁺ 的氧化 在 900-1000°С 时发生率最高，陶瓷技术中锰铁氧体烧结的最佳条件是 1000-1200°С。各种文献中关于锰铁氧体磁性结构和性质的讨论的数据相互矛盾，这可能与铁和锰离子排列的变化及其多价有关。晶格参数对х值的依赖数据 在各种技术的情况下，可以在晶格中呈现阳离子排列的特性。

制备样品的评估结果可表述为：所有样品均包含不同量的化学结合水。在两组中，х 的样品中含水量最高 =0.4, 1.1…1.3。第一组显示出弱磁特性（图2和图3），因此没有详细考虑。

不同рН下饱和磁化强度对阳离子摩尔比的依赖性：1—рН=11.5和2—рН=12.5

不同рН下矫顽力对阳离子摩尔比的依赖性：1—рН=11.5和2—рН=12.5

从图1可以看出，两组的饱和磁化强度存在一定差异。第 1 组的最高值对应于比率 1,1 Mn1.0Fe0.9Mn0.1О4。最高值是在 рН =12.5 和 х 的比率下实现的 =0.8 (Mn0.8Fe0.2Fe2О4)。这个比例不同于化学计量的锰铁氧体。

通过评估饱和磁化强度，可以说样品编号。 1、2、3和8由于它们的非晶结构和非磁性相的存在而具有较低的值。

图 4 显示了第二组样品的 XRD 谱。 XRD 图案可分为两类——第一批样品 6-10，其具有对应于尖晶石相铁素体 (JCPDS 10-0467) 的单相晶体结构。在样品的 XRD 图案上可以观察到相对尖锐和强烈的尖晶石相铁氧体谱线。与 Fe2O3 和 MnO x 的氧化物相相关的谱线 XRD图谱上不存在（图4）。

不同组分比例下铁氧体的XRD图谱（表1）：A-Fe3O4、B-MnFe2O4、C-Mn3O4和D-β-MnO2

第二组具有较少的结晶，存在的相很少。在以较高锰含量制备的样品的 XRD 图中，线条略微变宽，这可能表明与化学计量样品相比，其结构发生了变化。使用 XRD 方法发现在锰含量较高的情况下存在其他相。可以在 XRD 图案上观察到宽峰，可以将其标记为铁氧体尖晶石相 (JCPDS 74-2403) 的 (311)。在与 Fe3O4 和 Mn3O4 的最高强度线对应的角度区域，观察到低强度的光晕，这表明样品中存在这些氧化物。磁特性与产品的结晶度和均匀度之间存在明显的相关性。

考虑到 Mn ²⁺ 阳离子是最大的，可以假设 x 的值 增加，可以增加晶格参数。 XRD图谱分析（图5）表明晶格参数а =8.4196 - (对于化学计量的四方锰铁氧体MnFe2O4 а =8.51 А)。明显较小的晶格参数值可以用磁铁矿形成机制在 рН =12.5 处形成锰铁氧体来解释。 Mn ²⁺ 氧化 :

晶格参数对阳离子比х的依赖性

3Mn ²⁺ →2Mn ³⁺ +□

形成空位，这有助于降低晶格参数。在第二组中形成磁铁矿，铁阳离子逐渐被锰阳离子取代导致磁性能降低到 1-1,1 之后的 0.4（第一个峰值），对应于化学计量的锰铁氧体。无花果分析。由图 2 和图 3 可以确定第二组化合物的形成是根据磁赤铁矿的形成机制发生的。

如表1所示，铁素体MnХ Fe3 - X О4 是在纳米范围内获得的。纳米颗粒MnХ的平均晶粒尺寸 Fe3 - X О4 的范围从 5 到 8 纳米，并在 x 处达到最大值 =0. 计算的 Mn Х Fe3 - X 由于纳米颗粒的聚集，О4晶体尺寸在TEM图像中比铁素体微晶尺寸大四倍。

此外，表 1 显示了居里温度、晶格参数随 x 比的变化 在 FeMn2 - x O4。居里温度随着阳离子锰含量的增加而降低。众所周知，居里温度主要由铁氧体中最强的超交换相互作用决定。降低这种相互作用的因素导致居里温度降低。随着锰含量的增加，晶格参数增加（表1）。这导致离子距离增加以及居里温度降低。

目前的假设需要额外的研究。衍生图谱分析表明在样品编号中形成锰铁氧体。图 4 和 5 以及样品 5-10 的性质同构（图 6）。样品 1-5 中形成了各种组成的化合物。对于化学计量组合物也观察到最低的质量损失。衍生图谱的第一个区域展示了与锰和铁阳离子氧化相对应的各种吸热和放热效应。高温区对应于晶格重排（内效应不改变质量）。

在 рН =12.5

DTG 曲线表明，对于所有组合物，主要质量损失对应于 100°С 和 160°С 结合时游离水的损失。对于成分 4，对应于化学计量的铁氧体，观察到放热峰，这对应于锰阳离子氧化成各种氧化态。在工作 [34] 中，作者提出了以下一组在不同温度下发生的反应。

1. 1.

   3 Fe ²⁺ →2Fe ³⁺ +□温度 280 °C

2. 2.

   4 锰 ³⁺ →3Mn ⁴⁺ +□温度 330 °C

3. 3.

   3 Mn ²⁺ →2Mn ³⁺ +□温度 360 °C

4. 4.

   3Mn ⁴⁺ +□→4Mn ³⁺ 温度 420 °C

5. 5.

   2Mn ²⁺ →Mn ³⁺ 温度 600 °C

加热到 450-500°С 形成 γ-Fe2O3 型结构。

可以假设，600°С 的峰值对应于铁和锰阳离子的氧化和还原。进一步的氧化伴随着从立方晶格到菱面体晶格的转变，其中所有的阳离子都是三价的。 α-Fe2O3 和 α-Mn2O3 的形成发生在 600 到 1000°С 的范围内。对加热至 1000°С 所得产物的 XRD 分析表明，对于铁锰氧化物形成的铁锰化学计量比的样品，存在菱形铁氧体磁相。

此外，在抽穗样品 1-10 至 1000°С（表 1）后，复合铁和锰氧化物的形成通过类似的机制发生。无论初始组成如何，所形成的化合物都具有相似的峰。这与菱面体结构有关，其中所有阳离子都是三价的。由于赤铁矿和磷锰矿具有相似的结构，因此所有的XRD图具有相似的特征。

根据 TEM 结果，使用 CNP 方法合成的所有样品均由具有规则面形状的颗粒组成，尺寸范围为 50 至 100 nm（图 7）。该产品是单分散的，平均粒径为 70-80 nm。观察到的多面颗粒是多晶的。使用 SEM 获得的数据证实，大铁氧体颗粒由非常小的原始颗粒组成，它们的尺寸与使用微晶尺寸计算的值不一致（表 1）。

TEM 图像 (a ) 和 SEM 图像 (b ) 样品编号。 4套2

从文献资料可知，在γ-Fe2O3 和Fe3O4 的IR 谱图中，主要有两组特征线可以判断复杂的结构差异。这些是与 М-О 和 М-О-Н 键的振动相关的线。不同金属离子引入氧化铁，导致Fe ³⁺ 配位环境对称畸变 或 Fe-O 键常数的变化，会导致 Fe-O 键振动特征线的分裂或移动。如果不同性质的离子在尖晶石结构的晶格中均匀分布，我们通常只能观察到吸收线特征振荡的最大值的偏移。

图 8 显示了研究样品的红外光谱。超过 1200 cm ⁻¹ 的光谱分布 完全独立于样品组成（图8）。

不同阳离子比下合成рН=12.5样品的红外反射光谱

该区域的反射是由吸附在 Fe3 - x 表面的水的存在引起的 锰 x O4 微粒或嵌入其晶格中。 1200–1700 cm ⁻¹ 范围内的波段 范围与弯曲的 H–O–H 振动有关，并且在 2400–3700 cm ⁻¹ 范围内 范围是由于 O-H 键的伸缩振动所致。

反射光谱对成分变化的最敏感发生在 400-1200 cm ^-1 范围，典型的 Fe(Mn)-O 伸缩振动（高达 700 cm ^-1 )、Fe(Mn)-OH 和 Fe(Mn)-OH2 键（超过 700 cm ^-1 ）。最强波段的光谱位置随x变化 改变。它的最大偏移，从 715 cm ⁻¹ 在 Fe3O4 光谱中 (x =0.0) 高达 688 cm ⁻¹ , 出现在带有 x 的样本中 =0.8。用 x 加宽这个频带 还观察到增加（图 8）。此外，445 cm ⁻¹ 处的新波段 在具有 x 的样品光谱中可靠地检测到 =0.8 和 0.9。除了这些特征之外，我们还应该提到 x 中显着的光谱重新分布 =0.4 光谱，由于 1039 cm ⁻¹ 相对于 715 cm ⁻¹ 处的反射带 在 x =0.0 光谱。

根据晶体学数据，金属（Mn、Fe）离子可能占据与四面体和八面体氧相邻的位置 [35]。 x 浓度下锰离子最可能的位置 <1.3 是对应于 Mn ²⁺ 的四面体位置 充电状态。对于x的值，检测到具有相同电荷态的八面体配位锰离子的出现 在 0.8-1.2 范围内。用Mn ³⁺ 填充八面体位置 离子从 x 开始 =1.0，以及 x 处的部分 =1.3 不超过锰离子总量的 23% [35]。

这就是解释在 x 中观察到的变化的原因 =0.8 光谱，通过用 Mn ²⁺ 开始填充八面体位置 离子。

1039 cm ⁻¹ 的提升 x 中的带 =0.4 光谱可能与相邻金属（Mn、Fe）离子的结构变化有关，导致偶极子动量发生变化。

不幸的是，更详细的分析由于宽频带的基本重叠而变得复杂，这对于包含中心原子质量彼此接近的四面体和八面体配合物的固溶体来说是典型的。

结论

在目前的工作中，我们发现了一条合成MnХ型超细锰铁氧体的新途径。 Fe3 - X О4 宽 Mn ²⁺ 替换范围从 x 通过与 CNP 处理共沉淀。共沉淀后CNP处理是制备锰铁氧体粉末的有效方法。 MnХ的磁性 Fe3 - X О4 样品随着 pH 值的增加而增加。铁素体化过程仅在 pH =12.5 时有效。 pH =11.5 时化合物的形成是通过磁赤铁矿的形成机制发生的。在 pH =12.5、x 下获得的高磁性表现出纳米分散的铁氧体 =0.6–0.8。平均微晶尺寸范围为 50 至 80 埃。纳米分散的铁氧体具有多面形状和均匀颗粒。 XRD 图表明在 0 <x 处具有立方尖晶石结构的单尖晶石相纳米晶体 <0.8.

FTIR 光谱证实了磁性测量的结果。从 x 开始的磁饱和值减小 =1.0 是由于用 Mn ²⁺ 填充八面体位置 离子。

缩写

CNP：

接触非平衡等离子体

DTA：

差热分析

DTG：

差示热重分析

FTIR：

傅里叶变换红外

IS :

饱和磁化

SEM：

扫描电镜

TC :

温度

TG：

质量损失

XRD：

X射线衍射

Нс:

矫顽力（Oe）