接触非平衡等离子体对MnₓFe₃₋ₓO₄尖晶石纳米颗粒的影响：结构与磁学洞察

摘要

在两种碱性介质（pH 11.5和12.5）中采用接触非平衡等离子体（CNP）合成超细锰铁氧体MnₓFe₃₋ₓO₄（x=0-1.3）。通过XRD、DTA、FTIR、SEM、TEM和振动样品磁强计考察阳离子比和初始pH对相纯度、晶粒尺寸和磁性能的影响。x≤0.8时获得单分散、有棱面铁氧体颗粒。FTIR 1200-1700 cm⁻¹区显示表面吸附水，400-1200 cm⁻¹区对组分变化最敏感，反映Fe(Mn)-O、Fe(Mn)-OH和Fe(Mn)-OH₂振动。XRD确认立方尖晶石结构，平均晶粒尺寸48-49 Å；随x增加晶粒尺寸略微减小。

背景

含多价阳离子的尖晶石铁氧体形成广泛固溶体系列，可精细调控理化性质。锰铁氧体（Fe₃O₄-Mn₃O₄）因在微波加热、磁记录、催化（如甲烷脱氢）、吸附等应用备受持续关注。

合成路线众多——陶瓷法、共沉淀法、水热法、反向胶束法、溶胶-凝胶法、燃烧法、机械化学法、高能法——但低温下制备纳米级、相纯产品仍具挑战。水相法，特别是共沉淀法，允许精确成分控制，但通常需后处理消除残留氧化物并诱导结晶。

接触非平衡等离子体（CNP）提供独特氧化环境：放电产生自由基、自由电子和活性氧物种（OH、O、H₂O₂），可原位氧化金属离子。前人工作证实CNP可活化水溶液，促进形成成分均匀、结晶度增强的复合氧化物。

本研究探讨CNP能否结合共沉淀制备纳米晶MnₓFe₃₋ₓO₄尖晶石，以及初始pH和Mn/Fe比如何影响相形成、微观结构和磁性能。

方法

硫酸亚铁七水合物（FeSO₄·7H₂O）和硫酸锰五水合物（MnSO₄·5H₂O）溶于去离子水配制0.5 M母液。0.5 M NaOH水溶液为沉淀剂。分别在初始pH=11.5和pH=12.5下进行两组共沉淀实验。各Mn/Fe摩尔比（x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3）下，相应硫酸盐溶液在剧烈搅拌下滴加至NaOH溶液直到形成澄清悬浊液。沉淀随后在圆柱反应器（内径45 mm，高85 mm）中经CNP处理，配备4 mm不锈钢下电极和液面上方10 mm处2.4 mm上电极。高压脉冲电源（高达15 kV，1.5 ms脉宽）产生100 Hz放电，典型燃烧电压750-900 V。处理时间10-40 min。CNP后沉淀洗至无硫酸根，过滤，150°C干燥。

Mn和Fe成分用络合滴定（Mn²⁺）和高锰酸盐/重铬酸盐法（Fe）分析。Mn/Fe摩尔比计为x/(3-x)。室温下用振动样品磁强计测磁性能（饱和磁化强度I_S和矫顽力H_C）。

XRD谱图（单色化Co-Kα辐射，DRON-2衍射仪）获取相鉴定和晶粒尺寸。Scherrer-Williamson法计算晶粒尺寸和微应变。SEM（REMMA-102）和TEM（JEOL Jem 1010, 200 kV）观察形貌和粒径。DTA/DTG（Derivatograph Q-1500D，升温速率10°C min⁻¹，20-1000°C）评估热行为。FTIR谱记于Nicolet iS10光谱仪（400-4000 cm⁻¹）。所有参比标准（γ-Al₂O₃）和样品质量（200 mg）按标准协议使用。

结果与讨论

相分析显示pH=12.5制备样品在x≤0.8时得单相立方尖晶石铁氧体（JCPDS 10-0467），而pH=11.5样品含残留Fe₂O₃和MnOₓ相，指示γ-Fe₂O₃型铁氧化机制。pH 12.5系列XRD无Fe₂O₃和MnOₓ峰，证实CNP促进完全氧化和尖晶石形成有效。

晶粒尺寸（Scherrer法）在x<1.0时为48-49 Å，随x增加逐渐减小。TEM图像显示单分散、有棱面纳米颗粒，原级尺寸5-8 nm；XRD视在晶粒尺寸约为TEM的4倍，因颗粒团聚。

磁学测量（图2）表明pH 12.5系列饱和磁化在x=0.8处峰值（M_S≈60 emu g⁻¹），超过化学计量MnFe₂O₄值。矫顽力（图3）随Mn含量增加至x≈0.8后下降，与相纯度和晶粒尺寸观测相关。pH 11.5系列因非磁性杂相显示显著更低M_S和H_C。

FTIR谱（图8）显示特征Fe(Mn)-O伸缩带（≈700 cm⁻¹）随x趋近0.8红移至≈688 cm⁻¹，反映八面体位Mn占据率增加。x=0.8-0.9处出现新吸收445 cm⁻¹，指示八面体Mn²⁺和Mn³⁺掺入。1200-1700 cm⁻¹区确认吸附水和晶格水存在。

热分析（图6）显示100°C（自由水）和160°C（结合水）失重。280-360°C吸热峰对应Fe²⁺→Fe³⁺和Mn²⁺→Mn³⁺氧化，600-700°C放热事件标志进一步氧化生成Fe³⁺O₄和Mn³⁺O₄相。1000°C煅烧后XRD确认化学计量样品形成菱方α-Fe₂O₃和α-Mn₂O₃，反映高温下Mn²⁺取代极限。

总体数据表明，高pH（12.5）CNP辅助共沉淀制得纳米晶、相纯MnₓFe₃₋ₓO₄尖晶石，磁性能优越，尤其x=0.6-0.8。

结论

我们建立了共沉淀结合接触非平衡等离子体处理制备超细MnₓFe₃₋ₓO₄尖晶石纳米颗粒（x=0-1.3）的可规模化路线。该法在pH 12.5下对x≤0.8产出单相立方尖晶石，晶粒尺寸48-49 Å，平均粒径70-80 nm。磁性能在x=0.6-0.8峰值，饱和磁化强度可比或超体相MnFe₂O₄。FTIR和热分析确认结构完整性及八面体位Mn占据作用。研究凸显CNP作为调控铁氧体纳米材料结构磁性能的有力工具。

缩写

CNP

接触非平衡等离子体

DTA

差热分析

DTG

差示热重分析

FTIR

傅里叶变换红外光谱

I_S

饱和磁化强度

SEM

扫描电子显微镜

T_C

居里温度

TG

质量损失

XRD

X射线衍射

Hc

矫顽力 (Oe)