一种用于高选择性检测水溶液中极端碱度 (pH> 14) 的菲咯啉荧光探针

介绍

对于造纸工业、核燃料后处理、废物和废水处理、皮革加工、金属采矿和微生物生产过程，极端碱性 (pH> 14) 条件是必要的 [1,2,3]。为了确保极端碱性区域的pH值，监测这些过程的pH值是必不可少的。在过去的几十年中，研究人员开发了许多检测pH值的方法，例如pH试纸和pH电极[4,5,6,7,8,9]。然而，常见的检测方法不适用于极端碱度（pH> 14）。在极端碱性区域（pH> 14），无论氢氧化物浓度如何，pH试纸都呈深蓝色，pH电极无法给出正确值。为了解决这个问题，研究人员引入了荧光探针，该方法已被证明是可行的[10]。但总体而言，大多数荧光探针设计用于检测 pH 值介于 2 和 13 之间的弱酸性或弱碱性，而很少关注低（pH <2）或高 pH（pH> 13）区域的荧光探针 [11 ,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]。为此，现有荧光探针的性能不能满足上述生产工艺的要求。因此，迫切需要开发能够有效检测极端碱度（pH> 14）的荧光探针。

在极端碱度检测领域，Thakur [10]、Khalil [24]、Xue [25,26,27] 和Sadik [28] 开展了开创性的卓越工作。目前，已经报道了几种可以检测极端碱度（pH> 14）的荧光探针[8, 22,23,24,25,26]。然而，该领域的研究仍处于起步阶段，存在许多问题，例如（1）能够检测pH> 14的荧光探针很少见，（2）这些荧光探针大多需要有机溶剂来辅助检测，很少荧光探针可以检测纯水中的极端碱度 [22, 24, 25] 和 (3) 对于许多荧光探针，感知极端碱度的原理是测量它们的吸光度变化，这导致灵敏度较低 [22, 23, 26] .为改善上述情况，需要设计灵敏度高且能检测水溶液中pH> 14的荧光探针。

1H-咪唑并[4,5-f] [1, 10] 菲咯啉 (IP) 是一种刚性平面基团，具有高电荷传输能力和良好的荧光性能。因此，其衍生物被广泛应用于有机发光二极管、有机薄膜晶体管等诸多领域[29, 30]。与这些应用相比，其在极端碱度（pH> 14）检测中的应用从未见报道。然而，由于以下原因，该基团具有作为检测极端碱度（pH> 14）的良好探针的潜力：（1）它具有可以与氢氧根离子反应的NH基团，因此，它可以用作羟基离子的识别基团； (2)其良好的荧光特性使探针具有较高的灵敏度； (3)与一般在水中几乎不溶解的有机芳香基团相比，IP基团在水中的溶解度较弱，有利于进一步设计水溶性荧光探针。由于这些优势，IP 小组有可能开发出具有高灵敏度的新型水溶性荧光探针，用于极端碱度检测。这些新型探针可以解决上述以往探针存在的问题。这是对这个领域的渴望。

因此，在这项工作中，我们利用 IP 组设计了用于检测极端碱度（pH> 14）的荧光探针。我们引入了两个三甘醇单甲醚基团以提高该探针的溶解度，并获得了 IP 衍生物，BMIP（图 1）。研究了BMIP的制备和溶解性。仔细检查了它对极端碱度（pH> 14）的选择性和可检测性。此外，我们还通过光谱和核磁共振谱研究了其检测机制。

极端碱度（pH> 14）的检测机制；在自然光（左）和紫外线（365 nm）（右）下拍摄的照片

结果与讨论

BMIP 的合成、溶解度和检测浓度

三个步骤后，从三甘醇单甲醚和 1,10-菲咯啉-5,6-二酮（方案 1）获得 BMIP。粗品经萃取和柱层析进一步纯化，得到淡红色凝胶状样品。 BMIP 在有机溶剂和水中表现出优异的溶解性。在水中的溶解度高达25 mg/mL，在纯水中也能很好地发挥作用。

化合物的合成方法和结构

为了确定最适合检测的浓度，我们制备了不同浓度（2 × 10 ^-5 , 2 × 10 ⁻⁴ , 2 × 10 ⁻³ , 4 × 10 ⁻³ mol/L) 首先。然后，将氢氧化钠 (NaOH) 溶液 (6 mol/L, 2 mL) 分别加入这些溶液 (2 mL) 中。之后，研究了这些混合物的吸收和荧光光谱。结果显示在附加文件 1：图 S1、S2 和 S3 中。对于BMIP，浓度为10 ⁻⁵ mol/L，它对极端碱度的反应很弱（附加文件 1：图 S1）。浓度为 10 ⁻⁴ 和 2 × 10 ⁻³ mol/L，其对极端碱度的响应良好，但其对不同碱度的响应灵敏度不能满足检测要求（附加文件 1：图 S1）。最后，10 ⁻³ mol/L(1 mmol/L)被确定为检测BMIP的最佳浓度，因为在该浓度下响应灵敏度较好。

但是在这个浓度（1 mmol/L）下，下面这些溶液的吸收强度超出了仪器的测量范围（我们试了四个吸收分光光度计，结果都一样）。由于测量设备的限制，很遗憾以下实验中吸收光谱的变化不清楚（附加文件 1：图 S2、S5、S8 和 S14）。

离子选择性和抗干扰能力

对于一个好的荧光探针，它应该对特定离子比其他竞争离子具有高选择性。为了研究 BMIP 的选择性，我们添加了不同的盐（CoCl2、CrCl3、CuCl2、MnCl2、NiCl2、KCl、LiCl、Na2SO4、Al (NO3)3、Pb (NO3)2、CH3COOH、NaH2PO4、NaHCO3、NaHSO4、NaNO2、 NaNO3、NaClO4、NaBr、NH4F、KI、CH3COONH4、NaOH）加入 BMIP 的水溶液中，然后研究其颜色和荧光的变化（图 2 和附加文件 1：图 S4）。

一 照片比较（在紫外光下）（365 nm）和b 加入不同盐类（CoCl2、CrCl3、CuCl2、MnCl2、NiCl2、KCl、LiCl、Na2SO4、Al (NO3)3、Pb (NO3)2）前后的BMIP水溶液（1 mmol/L）的PL光谱, CH3COOH, NaH2PO4, NaHCO3, NaHSO4, NaNO2, NaNO3, NaClO4, NaBr, NH4F, KI, CH3COONH4, NaOH) (3 mol/L)。 c 加入不同离子(Co ²⁺ )前后BMIP溶液(1 mmol/L)荧光响应的I/IOHˉ比值 , Cr ³⁺ , 铜 ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , 李 ⁺ , Na ⁺ , 铝 ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH4 ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO2 ^ˉ , NO3ˉ, ClO4ˉ, CH3COOˉ, H2PO4ˉ, HCO3ˉ, HSO4ˉ, SO4 ² ˉ 和 OHˉ) (3 mol/L) in water (I OHˉ表示加入OHˉ后BMIP溶液的荧光强度（3 mol/L），I 表示加入其他离子前后BMIP溶液的荧光强度）。 d 不同条件下BMIP水溶液（1 mmol/L）的PL光谱（黑线，不含任何添加剂的BMIP溶液；红线，加入NaOH后的BMIP溶液（3 mol/L）；蓝线，加入NaOH后的BMIP溶液） , KCl, Na2SO4, NaNO2, NaNO3, NaClO4, NaBr, and KI (3 mol/L))

当加入NaOH且BMIP溶液的pH值高于14（pH> 14）时，BMIP溶液立即从几乎无色变为橙黄色（附加文件1：图S4），其荧光由不发光变为到深黄色（525 nm）（图2a）。相比之下，其他竞争性离子 (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , 铜 ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , 李 ⁺ , Na ⁺ , 铝 ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH4 ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO2 ^ˉ 、NO3ˉ、ClO4ˉ、CH3COOˉ、H2PO4ˉ、HCO3ˉ、HSO4ˉ和SO4 ² ˉ) 几乎没有给BMIP溶液带来明显的荧光变化（图2b，c）。与极端碱度（pH> 14）相比，一些竞争性离子引起的荧光强度的轻微变化可以忽略不计（图2c）。因此，与其他离子相比，BMIP对极端碱度（pH> 14）表现出较高的选择性。

为了研究BMIP的抗干扰能力，将几种盐类（KCl、Na2SO4、NaNO2、NaNO3、NaClO4、NaBr和KI）加入到BMIP和NaOH的混合溶液中。然后，研究其荧光的变化（图 2d）。添加这些盐后，混合溶液的荧光几乎没有变化，除了荧光强度略有下降（图2d）。这说明BMIP在极端碱度检测过程中具有良好的抗干扰能力。

对不同 pH 的响应

上述实验表明BMIP对特殊pH范围(pH> 14)具有高选择性。为考察BMIP对其他pH值是否有明显反应，我们制备了不同pH值(10 mol/L H ⁺ , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ 和荧光，分别研究了这些溶液的颜色（和荧光）。附加文件 1：图 S7）。

一 照片比较（在紫外光下）（365 nm）和b 不同pH（中性水，10 mol/L H ⁺ ）BMIP水溶液（1 mmol/L）的PL光谱 , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ,

当BMIP溶液的pH值低于14时（从10 mol/L H ⁺ 至 13.90），荧光没有变化，溶液不发光（图 3）。当BMIP溶液的pH值增加到极端碱性（3 mol/L OHˉ）时，该溶液呈现强烈的黄色荧光，荧光强度几乎是其他溶液（pH <14）的1000倍（图3）。因此，对于不同的pH值，BMIP仅对极端碱度（pH> 14）表现出强烈的响应，而对其他pH值没有荧光响应。

极端碱度检测和可重复性

好的荧光探针应该能够揭示被检测物体的准确浓度。这意味着荧光强度与检测对象的浓度之间存在数学曲线关系。为了获得这样的数学曲线，我们制备了具有不同浓度 OHˉ (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.0, 7.5, , 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L），然后研究这些溶液的颜色和荧光（附加图文件 1 S10、S11、S12、S13).

从 1 到 1.5 mol/L，BMIP 溶液的颜色略有变化，但它们的荧光几乎没有改变（图 4a，附加文件 1：图 S10、S11 和 S12）。当浓度为2 mol/L时，BMIP溶液的颜色和荧光呈现突然较大的变化。在此浓度下，出现黄色沉淀，BMIP 溶液的颜色从几乎无色变为橙黄色（附加文件 1：图 S10）。同时，荧光从不发光变为强黄色（525 nm），荧光强度比BMIP溶液（pH =7）高近200倍（图4a和附加文件1：图S11）。从 2 到 6 mol/L，黄色沉淀逐渐增多，荧光逐渐增强（图 4a 和附加文件 1：图 S13）。从 6 到 8.5 mol/L，沉淀没有增加，荧光强度保持稳定水平（附加文件 1：图 S12 和 S13）。从9到15 mol/L，沉淀物的量没有变化，但沉淀物均匀地分散在溶液中。这降低了荧光强度（附加文件 1：图 S12 和 S13）。

一 不同OHˉ浓度（分别为0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol/L）的BMIP水溶液（1 mmol/L）的PL光谱。 b 不同OHˉ浓度（分别为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol/L）的BMIP溶液（1 mmol/L）在水中荧光强度的变化。 c 不同时间(10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 211 27s, 211 s, 211 7s, 1 mmol/L)的水溶液(3 mol/L OHˉ)的PL光谱s、307 s、337 s、369 s）。 d 不同条件下BMIP（3 mL）水溶液（1 mmol/L）的PL光谱（黑线，不含任何添加剂的BMIP溶液；红线，加入NaOH后的BMIP溶液（3 mol/L）；紫色线，BMIP）加入NaOH（3 mol/L）后的溶液，然后加入硫酸使溶液pH变为中性；蓝线，加入NaOH（3 mol/L）后溶液pH变为中性，最后加入硫酸使溶液pH变为中性NaOH（3 mol/L）再一次）

关于荧光强度与 OHˉ 浓度之间关系的整个数学曲线显示在附加文件 1：图 S13 中。在这条曲线中，我们发现从 3 到 6 mol/L，荧光强度 vs OHˉ的浓度表现出良好的线性(R =0.99602)（图 4b）。不同浓度的OHˉ对应不同的荧光强度。这意味着BMIP可以通过测量荧光强度（图4a，b）揭示该范围内（3-6 mol/L）的OHˉ浓度。

为了测试BMIP对OHˉ的检测时间，我们测量了BMIP（1 mmol/L）的水溶液（3 mol/L OHˉ）在不同时间（10 s、46 s、83 s、116 s、147 s、179 s、211 s、240 s、275 s、307 s、337 s、369 s）。从 10 到 369 秒，PL 光谱几乎相同，除了荧光强度略有变化（图 4c）。结果表明，BMIP可以在短时间内（≤ 10 s）检测到OHˉ（3-6 mol/L）。

为了研究BMIP对OHˉ的检测重复性，研究了四种不同BMIP溶液（1 mmol/L）的荧光（图4d）。这四种溶液（终体积：3 mL）如下：（a）BMIP溶液（b）加入NaOH（3 mol/L）后的BMIP溶液，（c）加入NaOH（3 mol/L）后的BMIP溶液，然后加入硫酸使溶液pH值变为中性，(d)加入NaOH(3 mol/L)后的BMIP溶液，然后加入硫酸使溶液pH值变为中性，最后再次加入NaOH(3 mol/L)。当加入 OHˉ 时，BMIP 溶液的荧光显着增强（图 4d）。 OHˉ与硫酸反应，溶液pH值变为中性后，溶液再次不发光（图4d）。最后，当再次添加 OHˉ 时，随后出现相同的黄色荧光（图 4d）。这些结果表明BMIP对极端碱度的检测具有良好的重复性。

表 1 比较了之前的出版物和这项关于检测极端碱度 (pH> 14) 的工作。可以看出，与以往的探针相比，BMIP具有一系列明显的改进：良好的水溶性使其在无需任何有机溶剂辅助的纯水中也能很好地工作，由于其荧光响应方法而具有高灵敏度，响应时间快（≤10 s)、高选择性、良好的抗干扰能力和重复性、定量检测能力。众所周知，在极端碱度（pH> 14）检测的探针中，BMIP的性能最好。

检测机制

重复性实验中极端碱性和自然条件之间的荧光转换表明，当加入OHˉ时，可能发生去质子化，当OHˉ被H ⁺ 处理时 ，BMIP 可以恢复。为了调查是否发生了去质子化，我们测量了 ¹ 加入 NaOH（过量）前后 BMIP 的 H NMR 谱（图 5）。在 D2O 中，加入 NaOH 后，BMIP 的信号消失，表明新产物的产生（图 5a、b）。然后，D2O 被 DMSO-d 取代 6 溶解存在于 D2O 中的沉淀。显然，BMIP中NH的信号消失，其他信号几乎没有变化，除了峰值位置的轻微偏移（图5c，d）。重复性实验和核磁共振谱结果表明，加入OHˉ后发生去质子化，产生去质子化产物BMIPˉ（图1）。

¹ a中BMIP的H NMR谱 D2O 和 c DMSO-d 6; ¹ 在b中加入NaOH后BMIP的H NMR谱 D2O 和 d DMSO-d 6

来自BMIP溶液在不同pH下的吸收光谱（从10 mol/L H ⁺ 至 15 mol/L OHˉ），可以看出当溶液 pH 值高于 12.26（pH ≥ 12.26）时，发生去质子化，并在 385 nm 附近出现新的吸收带（附加文件 1：图 S3、S8 和S14)。这意味着BMIPˉ在pH ≥ 12.26时产生。然而，从12.26到1.5 mol/L OHˉ，BMIPˉ溶于水，没有观察到明显的荧光。当浓度为2 mol/L时，BMIPˉ沉淀（黄色沉淀）并出现强烈的黄色荧光。从 2 到 6 mol/L，随着 NaOH 浓度的增加，BMIPˉ 在溶液中的溶解度降低，BMIPˉ 从水溶液中逐渐沉淀出来（附加文件 1：图 S10）。随着BMIPˉ沉淀物的增加，BMIPˉ的聚集逐渐增强，荧光强度逐渐增加（图4a，b，附加文件1：图S11，S12和S13）。这是聚集诱导增强发射（AIE）的典型现象。在所有BMIPˉ从水溶液中沉淀后，荧光强度将保持稳定水平（从6到8.5 mol/L OHˉ）（附加文件1：图S12和S13）。然而，当NaOH浓度过高时，水溶液的高粘度会阻止BMIPˉ的聚集，从而降低荧光强度（9-15 mol/L OHˉ）（附加文件1：图S12和S13）。这些结果表明，荧光强度的变化来自BMIPˉ聚集程度的变化，聚集诱导的增强发射是BMIP对极端碱性（pH> 14）的检测机制之一。

为进一步验证AIE机理，先制备含NaOH（3 mol/L）的BMIP溶液（1 mmol/L，2 mL），然后逐渐加入NaOH溶液（3 mol/L）（每次0.1 mL） .在此过程中，研究了该溶液的荧光变化（图 6）。随着NaOH溶液的增加，一些黄色沉淀溶解，另一些沉淀分散。同时，荧光强度逐渐降低（图 6）。该结果再次证明AIE是检测机制之一。

加入不同体积（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、和0.9 mL)的NaOH溶液(3 mol/L)

通过以上实验，证明其检测机制为氢氧根离子去质子化，然后聚集诱导增强发射。

结论

总之，我们的研究提出了一个新的极端碱度（pH> 14）识别组和一个可以大大提高有机探针水溶性的通用组。基于这两组，设计并合成了菲咯啉衍生物BMIP。它在水中显示出良好的溶解度（25 mg/mL），使其具有在纯水中工作的能力。在25种离子中，它对极端碱性（pH> 14）表现出比其他离子高的选择性。从极端酸性到极端碱性，它只对极端碱性（pH> 14）表现出强烈的响应，对其他pH值没有荧光响应。同时，在检测过程中，表现出良好的抗干扰能力和重复性。 3～6 mol/L OHˉ，荧光强度vs图 OHˉ的浓度表现出良好的线性(R =0.99602)，通过测量荧光强度可以揭示OHˉ的浓度。这个检测过程只需要很短的时间（≤ 10 s）。最后证明其检测机制是氢氧根离子去质子化，然后聚集诱导增强发射。

方法/实验

一般信息

¹ H 和 ¹³ C NMR 光谱在 Bruker Avance 400 光谱仪上测量，四甲基硅烷作为内标。 LC-MS 数据用 Shimadzu LCMS-2020 记录。发射光谱由 Shimadzu RF-5301 PC 光谱仪记录。除非另有说明，所有试剂都是可商购的并且直接使用。所有反应均在氮气氛下使用 Schlenk 技术进行。所有检测过程均在常温纯水中进行。

BMIP的合成

2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）4-甲基苯磺酸乙酯（TEG-OTs）的合成：向三颈圆底烧瓶中加入三甘醇单甲醚（8 g，48.6 mmol）和四氢呋喃（THF）（加入 15 mL)。然后，在剧烈搅拌下加入溶于水（15 mL）的NaOH（1.61 g，0.0414 mol）溶液。混合物冷却至0 ℃后，缓慢滴加甲苯磺酰氯（5.57 g，0.0292 mol）的THF（15 mL）溶液。然后，将温度升至室温。 2 小时后，混合物用二氯甲烷萃取，有机层用NaOH水溶液(1 M)洗涤。旋蒸除去有机溶剂，粗品经柱层析纯化，先用二氯甲烷，再用二氯甲烷/甲醇(20:1 v/v)洗脱。纯产物为无色液体。产率：86%。 ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, TMS, δ):2.42 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 3.40–3.49 (m, 8H), 3.57 (t, 2H), 4.11 (t, 2H), 7.48 (d, 2H) , 7.79 (d, 2H)。 ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO-d 6，TMS，δ）：21.55，39.42，39.63，39.84，40.05，40.46，40.67，42.23，58.51，68.37，70.06，70.11，70.21，70.44，71.72，125.97，127.19，128.07，128.45，130.25，130.59，132.96 , 145.34。 LC-MS：319 [M+H] ⁺ （计算：318.11）。

3,4-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲醛(2TEG-Bd)的合成：将3,4-二羟基苯甲醛(276 mg, 2 mmol )、TEG-OTs (1590 mg, 5 mmol)、无水碳酸钾 (1382 mg, 10 mmol)和无水乙腈 (80 mL)。然后，将混合物在氮气氛下回流20 小时。混合物冷却至室温后，旋转蒸发除去乙腈，将固体溶于水中。溶液用二氯甲烷萃取3次(50 mL × 3)，依次旋蒸除去二氯甲烷。粗产物经柱层析纯化，先用乙酸乙酯，再用乙酸乙酯/甲醇(20:1 v/v)为洗脱液。纯产物为淡黄色液体。产率：91%。 ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, TMS, δ):3.23 (s, 6H), 3.41–3.43 (m, 4H), 3.50–3.54 (m, 8H), 3.60–3.63 (m, 4H), 3.78 (dd, 4H), 4.17 ( t, 2H)、4.22 (t, 2H)、7.20 (d, 1H)、7.44 (d, 1H)、7.54 (dd, 1H)、9.83 (s, 1H)。 ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO-d 6，δ）：38.35，38.56，38.77，38.99，39.19，39.40，39.60，57.44，67.78，67.82，68.13，68.26，69.00，69.25，69.45，69.47，70.69，111.49，112.32，125.26，129.20，147.92，153.20 , 190.72。 LC-MS：431 [M + H] ⁺ （计算：430.22）。

2-(3,4-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1, 10]菲咯啉(BMIP)的合成：对a双颈圆底烧瓶、1,10-菲咯啉-5,6-二酮（1.68 g，8 mmol）、2TEG-Bd（4.128 g，9.6 mmol）、乙酸铵（2.46 g，32 mmol）和乙酸加入酸 (100 mL)。混合物在氮气氛下回流6 小时。将混合物冷却至室温后，通过旋转蒸发除去溶剂并将固体溶解在水中。溶液用二氯甲烷萃取3次（80 mL × 3），依次旋蒸除去二氯甲烷。粗品经柱层析纯化，依次以乙酸乙酯、乙酸乙酯/甲醇(10:1 v/v)、甲醇为洗脱液。纯产物为淡红色凝胶状固体。产率：83%。 ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, TMS, δ):3.23 (d, 6H), 3.41–3.45 (m, 4H), 3.52–3.59 (m, 8H), 3.64–3.68 (m, 4H), 3.80–3.86 (td, 4H), 4.21–4.29 (td, 4H), 7.25 (d, 1H), 7.83–7.90 (m, 4H), 8.93 (d, 2H), 9.04 (dd, 2H), 13.59 (s, 1H)。 ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO-d 6，δ）：0.57，39.42，39.63，39.84，40.04，40.25，40.46，40.67，58.50，58.53，68.84，69.10，69.46，69.54，70.10，70.36，70.53，71.77，112.81，114.60，120.23，123.58，130.08 , 143.85, 147.87, 148.93。人力资源管理系统：621.29077 [M+H] ⁺ （计算：620.28）。

离子选择性

在容量瓶（250 mL）中制备BMIP的水溶液（2 mmol/L）。然后，将不同的盐（CoCl2、CrCl3、CuCl2、MnCl2、NiCl2、KCl、LiCl、Na2SO4、Al (NO3)3、Pb (NO3)2、CH3COOH、NaH2PO4、NaHCO3、分别加入NaHSO4、NaNO2、NaNO3、NaClO4、NaBr、NH4F、KI、CH3COONH4和NaOH）（盐的终浓度为3 mol/L），将溶液体积分别调整为3 mL。最后对这些混合物的吸收光谱和荧光光谱进行了研究。

抗干扰实验

在容量瓶（250 mL）中制备BMIP的水溶液（2 mmol/L）。 Then, to a BMIP solution (1.5 mL), different salts (NaOH, KCl, Na2SO4, NaNO2, NaNO3, NaClO4, NaBr, and KI) (the final concentration of each salt was 3 mol/L) were added and the solution volume was adjusted to be 3 mL. This mixture was named S1. To another BMIP solution (1.5 mL), NaOH was added (the final concentration of NaOH was 3 mol/L) and the solution volume was adjusted to be 3 mL. The mixture was named S2. Finally, the fluorescence spectra of these two mixtures were studied.

Response to Different pH

Aqueous solutions with different pH (neutral water, 10 mol/L H ⁺ , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions, the fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Extreme Alkalinity Detections

Aqueous solutions with different concentrations (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) of NaOH were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions and reacted with OHˉ, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Repeatability

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, from this stock solution, four solutions (3 mL) were prepared:(a) BMIP solution (1 mmol/L), (b) BMIP (1 mmol/L) + NaOH (3 mol/L) solution, (c) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L) and then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid, and (d) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L), then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid and finally adding NaOH (3 mol/L) again. After these four solutions were prepared, their fluorescence spectra were studied.

AIE Property of BMIPˉ

First, a solution (2 mL) with BMIP (1 mmol/L) and NaOH (3 mol/L) was prepared. Then, NaOH solution (0.1 mL each time, 3 mol/L) was gradually added to the solution. With the increase of NaOH solution, some yellow precipitate dissolved and the other precipitate dispersed. During this process, the fluorescence changes of this solution were studied.

Reproducibility of the Test Results

To verify the reproducibility of our test results, every experiment was repeated three times. The standard deviations of these tests were calculated and listed in Additional file 1:Table S1. The test results of experiments were almost the same and the standard deviations were low. This indicated that the test results in this work showed good reproducibility.

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章及其补充信息文件中。

缩写

DMSO:

二甲亚砜

IP:

1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline