CdSe量子点与g-C₃N₄纳米片FRET体系实现高灵敏选择性Hg²⁺检测

摘要

本文构建福斯特共振能量转移（FRET）体系：CdSe量子点（QDs）作供体，g-C₃N₄纳米片作受体，实现水相中Hg²⁺快速、低成本、高选择性检测。CdSe QDs/g-C₃N₄纳米复合材料通过水相静电自组装制备，得随机装饰纳米片，平均QD直径~7 nm。中性pH下供体荧光淬灭与Hg²⁺浓度（0–32 nM）线性相关，检测限5.3 nM。探针对常见金属离子（Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺）具高选择性，室温贮存2周保留>92%初始荧光。真实水样（井水、湖水、自来水）定量回收率95.4%–101.6%，相对标准偏差<2%。该FRET平台稳健、可重复、环保，适用于汞污染监测。

研究背景

天然水体汞污染仍是人类暴露于该神经毒性元素的主要来源。微生物将Hg²⁺转化为甲基汞（强神经毒素），导致全球认知与运动障碍。能在复杂基质中工作的快速、灵敏、选择性检测方法对环境监测与公共卫生保护至关重要。

具独特光学性质的纳米材料——半导体量子点、荧光金属纳米簇、贵金属纳米颗粒、碳纳米点——已被广泛探索用于汞传感。这些平台受益于合成简易、高光稳定性、功能化多样性、生物相容性。多个基于量子点或其它纳米结构的FRET传感器已报道；但以CdSe QDs与石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）纳米片耦合的FRET体系用于Hg²⁺检测尚未见报道。

g-C₃N₄纳米片具石墨烯样少层结构、强可见光吸收、丰富表面氨基，作为能量受体极具吸引力。通过静电作用将其与CdSe QDs结合，我们构建了紧凑、高响应的FRET传感器，能区分Hg²⁺与其他金属离子。

传感器工作原理见图1（机制图）。

方法

材料

氯化汞（HgCl₂）购自铜仁化学研究所（贵州）。尿素与CdSe QDs购自阿拉丁试剂（上海）。其余试剂分析纯直接使用。米利Q水（18.2 MΩ·cm）配制溶液。

表征

X射线衍射（Rigaku D/max-2400）、UV-Vis光谱（UV-Vis 800）、傅里叶变换红外光谱（Nicolet-nexus670）、荧光光谱（RF-5301PC）、X射线光电子能谱（Thermo Scientific）、透射电镜（TEM）表征纳米复合材料结构光学性质。

FRET传感器构建

典型合成：125 mg g-C₃N₄（预合成）分散250 mL水，超声5 h。加入1.838 g CdSe QDs（0.0216 mol），超声2 h促进g-C₃N₄表面氨基与羧基化QDs静电结合。所得CdSe QDs/g-C₃N₄共轭物334 nm激发（近QD吸收边），452 nm记录发射。

Hg²⁺荧光检测

各测定取10 µL共轭物混入3 mL超纯水，加入所需Hg²⁺浓度。室温2 min后采集荧光谱。

干扰与竞争分析

334 nm激发下测450 nm荧光，考察Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺（各32 nM）潜在干扰。竞争实验：各干扰离子存在下加入32 nM Hg²⁺。

结果与讨论

表征

透射电镜（图2a）确证g-C₃N₄纳米片少层石墨烯样形貌。XRD（图2b）显示特征（002）峰27.4°，确证石墨化层叠；13.1°弱峰指示面内周期性。XPS（图2c）揭示284.8、288.0 eV处C-C/N键合、397.04 eV处N 1s。FTIR（图2d）显示811 cm⁻¹三嗪环振动、~1000 cm⁻¹ CN杂环伸缩、1800 cm⁻¹ C-NH-C、300–3600 cm⁻¹ N-H/O-H伸缩。