利用超临界CO₂-NMP复合溶剂超声剥离实现MoS₂高产率制备

摘要

二硫化钼（MoS₂）是一种极具潜力的层状材料，当其厚度减少至几层时，电子、光学和力学性能最为优异。本文提出了一种快速、可扩展的剥离方案，通过在超临界CO₂环境中结合N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为助溶剂进行超声处理，实现了>90%的少层MoS₂产率。该方法超越了传统液相剥离技术（通常丢弃大部分未剥离沉淀），为MoS₂在储能、催化、传感和光子学领域的全面应用提供了实用路径。

引言

二维过渡金属二硫属化物（TMDs）因其原子级薄片表现出从半导体到超导的多样电子行为而备受关注。MoS₂作为典型TMD，由六方Mo层夹在S层之间组成。其强平面内共价键和弱平面外范德华力使其易于剥离为单个纳米片，从而解锁了比表面积增加、直接带隙和表面反应性增强等新物理化学性质。

然而，实现这些优势需要可扩展、高质量的少层MoS₂生产。现有技术（化学气相沉积、微机械剥离、离子嵌入、水热合成）存在成本高、产率低或缺陷形成等缺陷。液相剥离最具前景，但传统方法依赖难以去除的表面活性剂和长时间超声导致缺陷。

因此，我们开发了一种利用超临界CO₂独特性质与NMP溶剂匹配能力相结合的液相方法。该双溶剂体系降低了剥离能垒，促进层间插层，并大幅加速过程，提供了制备少层MoS₂的可扩展路线。

方法

材料

使用商业MoS₂（99.5%）和NMP（99.9%），无需进一步纯化。无水乙醇（99.5%）、去离子水和CO₂（99.5%）分别来自成都和上海供应商。

剥离过程

剥离装置由耐压20 MPa的不锈钢反应器（最大250 mL）和超声探头组成。典型实验中，将100 mg MoS₂分散在150 mL溶剂中，加热至目标温度，通入CO₂加压至14 MPa。随后施加600 W超声处理1小时。减压后，通过过滤收集纳米片，经洗涤干燥备用。

表征

X射线衍射（Rigaku, CuKα）分析结晶度；拉曼光谱（Thermo Fisher, 532 nm）评估层数；原子力显微镜（ANSYS）测量形貌；BET比表面积（Micromeritics）量化特定面积；X射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi）探测化学态；高分辨透射电镜（Quanta）确认晶格条纹。

结果与讨论

剥离机理如图1所示。体相MoS₂悬浮于超临界CO₂-NMP混合物中并超声处理。超临界CO₂凭借气体般的扩散性和液体般的密度插入层间，而NMP的表面张力与MoS₂紧密匹配，降低了剥离焓变势垒。两者协同作用显著提高了产率。

对照实验（图2a）表明单独CO₂剥离效果极弱，而互溶助溶剂（乙醇、NMP）增强效果。单独NMP导致XRD峰强度下降最明显，确认其降低剥离势垒的作用。结合超临界CO₂后，优值因子（F.O.M）从单独NMP或CO₂的0.526降至0.152，展现强协同效应（表1）。

拉曼光谱（图2c）显示E₂g¹和A₁g峰展宽，表明层数减少和声子限域效应。XPS确认Mo⁴⁺和S²⁻氧化态，与体相MoS₂一致。

AFM（图4a）显示纳米片横向尺寸100-450 nm，厚度3-9 nm，对应5-15层。HRTEM（图4b）证实约18-19层（≈11 nm）。BET分析（图5）显示比表面积36.86 m²/g，换算平均约17层，确认高产率工艺（>90%，无需离心）。

再分散测试（图6）表明NMP/CO₂混合物制得的MoS₂在NMP中至少稳定5小时，而单独CO₂样品迅速沉降，凸显协同方法赋予的优异分散性。

结论

我们展示了一种利用超临界CO₂与NMP协同作用的液相剥离策略，在1小时内实现>90%产率的少层MoS₂快速制备。该工艺保持层结构完整，产出稳定胶体分散液，为MoS₂在储能、催化、传感和光子学领域的大规模应用铺平道路。

数据与材料可用性

支持本研究发现的数据可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

AFM:

原子力显微镜

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

F.O.M:

优值因子

FWHM:

半峰全宽

HRTEM:

高分辨透射电子显微镜

MoS₂:

二硫化钼

NMP:

N-甲基-2-吡咯烷酮

TMD:

过渡金属二硫属化物

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射