碳点：用于灵敏金属离子检测的先进荧光平台

摘要

荧光碳点（CDs），包括碳量子点（CQDs）和石墨烯量子点（GQDs），是新兴纳米材料，因其低成本、低毒性和可调光学性质而备受青睐。表面钝化和官能化可精准调控荧光，使其成为传感、成像和递送的多功能纳米平台。本文综述了CQDs和GQDs的合成策略、结构与光物理特性，以及利用CDs进行重金属离子检测的最新进展。

引言

自发现以来，尺寸小于10 nm的荧光碳纳米结构CDs在光电、生物医学和传感应用中引起广泛关注。CDs源自富勒烯、石墨、碳纳米管或石墨烯，与有机染料和半导体量子点相比，具有优异的光稳定性和量子效率，同时避免了后者的重金属毒性。其良好的生物相容性、丰富碳源的易合成性及便捷的表面官能化，使CDs成为检测Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等有毒金属离子的理想选择，这些离子会在体内累积并干扰生物过程。

碳量子点的合成

自上而下法

自上而下方法通过电弧放电、激光烧蚀或电化学氧化剥离体相碳材料。电弧放电产物中首次发现了CDs（作为单壁碳纳米管合成的副产物）。在PEG（如PEG₁₅₀₀N）存在下激光烧蚀石墨可获得荧光颗粒，后续需聚合物钝化以增强光致发光。在可控电位下电化学剥离多壁碳纳米管或石墨，可生成均匀球形CDs（~2–4 nm），表面带含氧基团，紫外激发下呈蓝光发射。

自下而上法

自下而上合成通过水热、微波或热解途径，以柠檬酸、碳水化合物、氨基酸等小分子有机前驱体构建CDs，可精准控制尺寸和表面基团。例如，柠檬酸与乙二胺经微波辅助水热处理，制得量子产率高达60%、对Fe³⁺具有选择性猝灭作用的氨基官能化CDs（LOD = 1 ppm）。掺杂杂原子（N、S、Se）的一步水热还原氧化碳墨水，可得1–6 nm CQDs，发射可调且对Cu²⁺、Hg²⁺灵敏度更高。

碳点的物理性质

结构

CDs具有0.18–0.24 nm的面内石墨化层间距和0.32 nm的层间距，核心为sp²杂化碳，外围为非晶区。拉曼光谱显示D峰（≈1350 cm⁻¹）和G峰（≈1600 cm⁻¹），证实混合sp²/sp³结构域。钝化或掺杂引入的表面官能团（C=O、C–N、C=N）显著影响光致发光。

荧光

CDs发光源于量子限域效应、表面态和杂原子诱导的电子跃迁。微波水热合成中的温度和反应时间可产生全彩或蓝光发射CDs，归因于尺寸依赖的带隙和表面官能团密度。全彩CDs富含C=N/C=O和C–N基团，蓝光CDs尺寸较小、官能团较少。

表面钝化与掺杂

聚合物钝化（PEG₁₅₀₀N、支化PEI、低聚PEG）保护表面缺陷、提高量子产率并调节溶解性。杂原子掺杂（N、S、Se、B）可调控发射：N掺杂蓝移，S/Se掺杂红移，O官能化增大带隙。N掺杂CQDs（N-CQDs）和GQDs对Fe³⁺和Cu²⁺表现出纳摩尔级检测限的选择性检测。

重金属检测用CDs的修饰

有机分子

氨基、羧基、羟基官能化可定制选择性。如柠檬酸/乙二胺CDs检测Fe³⁺（LOD = 1 ppm），氨基官能化GQDs响应Cu²⁺。N、S共掺杂CDs对Hg²⁺（0.05 nM）和Cu²⁺（32.5 nM）实现亚纳摩尔LOD。硼掺杂CDs（B-CQDs）对Cu²⁺和Pb²⁺强猝灭，实现双离子传感。

生物分子与天然材料

生物分子衍生CDs（如BSA-赖氨酸包覆CQDs、缬氨酸官能化GQDs、多巴胺偶联GQDs）兼具生物相容性、高荧光和金属离子选择性。BSA-赖氨酸CQDs检测Cu²⁺达2 nM；缬氨酸-GQDs实现Hg²⁺ LOD 0.4 nM；多巴胺-GQDs通过FRET实现7.6 nM Fe³⁺检测。壳聚糖、圣罗勒叶等天然前驱体产出N掺杂CDs和响应铅的G-CNQDs，LOD分别为80 nM和0.59 nM。

金属纳米颗粒

CDs与贵金属纳米颗粒（AuNPs、AgNPs、PtNPs）杂化，利用表面等离子共振增强灵敏度。AgNPs修饰GQDs快速检测Ag⁺；AuNP-GQD复合物对Hg²⁺和Cu²⁺检测限达0.02 nM和0.05 nM。Gd(III)掺杂CDs提供双模荧光/MRI造影，CQD-AuNC杂化体系通过抗坏血酸实现Cd²⁺的“开-关-开”比率响应。

结论

CDs凭借低成本、生物相容性和可调光物理特性，成为原位重金属监测的强大平台。尽管水溶性和机理理解等挑战犹存，但环保、低成本合成及传感器集成研究正快速推进。