用于高效臭氧分解的蚀刻 p 型硅纳米线

亮点

• 采用快速、简便且成本低的MACE方法制备了高质量的Si NWs。

• Si纳米线首次应用于催化臭氧分解。

• P型Si NWs比n型Si NWs具有更好的臭氧分解性能，并解释了相关催化机理。

介绍

由于具有强氧化性，臭氧可以与大部分蛋白质和核酸发生反应，因此被广泛用于杀菌、纸浆加工和分解污染物[1]。然而，臭氧的强氧化性会对人体产生许多不利影响，例如损害呼吸道、心血管和生育能力 [2,3,4,5]。目前，通常由紫外线照射产生的室内臭氧仍然是世界上最突出的空气污染物之一。为了降低室内臭氧浓度，人们合成了多种分解催化剂，包括活性炭基材料[6]、贵金属材料[7,8,9]和过渡金属氧化物[10,11,12]。然而，催化剂性能与降解性能之间的关系尚未得到很好的研究，高活性催化剂的制备仍具有挑战性。

作为一维半导体，硅纳米线（Si NWs）具有高比表面积、优异的物理和化学稳定性，广泛应用于太阳能电池、锂离子电池、光催化剂等[13, 14]。在这项工作中，p 型和 n 型 Si NW 均通过快速简便的金属辅助化学蚀刻 (MACE) 方法制备 [15]，并应用于臭氧的催化分解。结果表明，在对 20 ppm 臭氧的 16 h 测试中，p 型 Si NWs 表现出很高的分解效率（> 90%）和很好的稳定性，这远优于 n 型 Si NWs（12 小时后~ 50%）。 H）。这项工作展示了 p 型 Si 在臭氧分解中的优势，它充当电子陷阱以促进中间体 O2 ²⁻ p型Si NWs在高活性臭氧分解催化剂中的新应用。

材料和方法

Si NW 的制造

将电阻率为1-10 Ω cm的p型和n型Si(100)晶片切割成2 × 2 cm ² 正方形，在超声处理下依次用去离子 (DI) 水、乙醇和丙酮洗涤 15 分钟。然后将清洗后的硅片浸入 H2SO4（97%）和 H2O2（35%）的体积比为 3:1 的混合溶液中半小时，去除有机杂质。之后，将 Si 晶片浸入 5% HF 溶液中 3 分钟以形成 Si-H 键。然后将晶片立即放入 0.005 M AgNO3 和 4.8 M HF 的溶液中 1 分钟，以涂覆作为蚀刻催化剂的 Ag 纳米粒子。为了保证Si NWs的质量，硅片用去离子水清洗去除多余的Ag ⁺ 然后转移到含有 4.8 M HF 和 0.4 M H2O2 的溶液中，在黑暗和室温下放置 1 h，以获得足够长的 NW。

催化剂表征催化活性测试

通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-7800F，Tokyo，Japan）表征具有各种类型 Si NW 的样品的形态。此外，用透射电子显微镜（TEM，Philips Technai 12 under 80 kV 操作电压，Amsterdam，Netherlands）和高分辨率 TEM（HRTEM，Philips CM200 under 200 kV 操作电压，阿姆斯特丹，荷兰）。对于臭氧催化性能测试，用刀片从完整的晶片上刮下 Si NWs，并将 50 mg Si NWs 与 450 mg 石英砂混合。然后将混合物置于 U 形管反应器中，引入由 COM-AD-01-OEM 发生器（中国鞍山）产生的 20 ppm 臭氧。在没有湿度的情况下，总空间速度 (SV) 为 240,000 mL g ^-1 h ⁻¹ 气体流量为 200 mL min ⁻¹ ,浓度用106 M监测仪（美国2B技术）检测。

结果与讨论

为了充分了解 Si NW 的表面形态，应用 SEM 来表征获得的样品（图 1）。 p（100）Si NWs阵列的俯视SEM图像如图1a所示，这表明Si NWs均匀分布在Si晶片的表面上。图 1c 显示了 p (100) Si NWs 阵列的横截面，表明 Si 衬底表面上的 Si NWs 是均匀的。值得注意的是，n (100) NWs (约 24.6 μm) 比 p (100) NWs (约 19.0 μm) 稍长，这是由于相对较快的蚀刻速率造成的。在氧化刻蚀过程中，硅片首先被氧化成氧化硅，氧化后的物质被HF刻蚀后失去部分电子。 N 型硅晶片比 p 型硅晶片具有更多的电子。因此，n型硅片的氧化速率大于p型硅片的氧化速率，这会使n型的蚀刻反应速度更快，因此n型硅纳米线比p型硅片长纳米线在相同的蚀刻时间内。 n（100）Si NWs阵列的顶视图和横截面SEM图像如图1b和d所示。 n (100) Si NWs 的俯视图与 p (100) Si NWs 的俯视图相似。两种NW均高度均匀且致密，密度相似~ 10 ¹⁰ cm ⁻² .

催化剂的SEM图像：a 和 c p型Si NW的俯视图和截面图； b 和 d n型Si纳米线的俯视图和截面图

为了进一步了解单个Si NW的具体形态，p (100)和n (100)的单个NW的TEM图像如图2所示。显然，p型和n型Si NW都具有相对平滑的特性表面，直径分别为 187.9 nm 和 184.6 nm。为了得到Si NWs的直径分布，基于50个Si NWs直径的统计结果分别如图2a和b所示。直方图表明p和n（100）NW的直径主要落在125~175 nm范围内，这确保了相似的比表面积（12.68 m ² /g 和 13.66 m ² /g)，并进一步确保本研究中催化性能的一致比较。相应的 HRTEM 图像（图 2b 和 d）显示 p 型和 n 型 Si NW 的晶面间距分别为 0.539 nm 和 0.541 nm，非常接近理论值 0.542 nm（（100）晶面）。结果表明，p 型和 n 型 Si NW 均沿 <100> 方向延伸，这与蚀刻的 Si 衬底一致。 HRTEM图像还表明Si NWs中没有明显的孔洞和缺陷。

催化剂的TEM和HRTEM图像：a 和 c p型硅纳米线b 和 d n型Si NWs图示分别为p(100)个NWs和n(100)个NWs对应的直径正态分布

Si NWs的催化活性结果如图3所示，通过在室温下在空气载体中分解20 ppm臭氧进行测试。与n型Si NWs相比，p型Si NWs表现出更好的催化臭氧分解性能，初始效率高达~ 99%，然后效率随时间略有下降，16 h后仍保持> 90%。 n (100) Si NWs的催化活性，其初始效率约为96%；然而，效率下降相对较快，并且在 12 h 测试后仅保持 ~ 50%。 p (100) Si NWs 出色的催化性能与具有强 p 型行为的半导体具有高性能的臭氧分解性能有关 [16]。值得注意的是，p 型和 n 型 Si NW 是在完全相同的条件下制备的。此外，两种类型的 Si NW 具有相同的生长方向、相似的比表面积和直径分布。所有这些都表明两种Si NWs之间的差异仅在于它们的半导体类型。

一 使用p型和n型Si NWs作为催化剂的臭氧转化； b p型和n型Si NW的EPR检测；和 c p 型和 n 型 Si NW 的示意图比较。 P型Si缺乏电子，空穴带正电，因此释放电子，解吸O2 ²⁻ 比n型Si更容易

根据 Oyama 等人提出的机制。 [12]臭氧催化分解过程可分为以下几个步骤：

这里，符号*代表活性位点，(3)中活性氧从催化剂的释放速率决定了臭氧分解的整体速率。在我们之前的工作中，中间产物已被证实为过氧化物物种（O2 ²⁻ ) 由拉曼光谱测定 [10]。 p型Si纳米线具有高催化效率和优异稳定性的主要原因是它们具有更多离域的带正电荷的空穴，有利于从吸附的O2 ²⁻ 中吸引电子 阴离子。然后，中间氧物种很容易从催化剂上解吸，再次暴露活性位点以进行连续的臭氧分解 [17]。如图 3b 所示，电子自旋共振 (EPR) 测量进一步证明了这一点。在n型Si NWs中检测到g =2.0052处的信号比p型Si NWs更尖锐，表明n型Si NWs具有更多的悬浮键[18]，这使得它们与氧分子具有更强的吸附相互作用.因此，吸附的氧分子不会快速解吸，占据活性位点，导致 n 型 Si NW 更容易失活，如图 3c 示意性所示。

结论

总之，通过MACE方法制备的p型Si NWs在室温下16 h测试后表现出> 90%的高臭氧转换效率。优异的催化性能主要归功于大量离域空穴，有利于臭氧降解中间体（O2 ²⁻ )，因此有利于其在臭氧分解过程中的解吸。所有这些都表明p型Si NWs在臭氧催化分解方面的巨大潜力，尤其是在未来进一步优化之后。

数据和材料的可用性

支持本手稿结论的数据集包含在手稿中。

缩写

DI：

去离子

EPR：

电子自旋共振

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

MACE：

金属辅助化学蚀刻

SEM：

扫描电镜

硅纳米线：

硅纳米线

TEM：

透射电子显微镜