高容量少层MoS₂/乙炔黑锂离子电池负极

摘要

采用单步水热法开发了新型MoS₂/乙炔黑（AB）复合材料。系统表征显示少层、超薄MoS₂生长于AB表面。AB的引入提高了复合材料容量，实现1813 mAh g⁻¹的放电容量。

背景

锂离子电池（LIB）是便携电子设备（笔记本、手机）最重要的可充储能技术之一。面对日益严重的污染和化石燃料枯竭，研究界对LIB驱动电动汽车（EV）的前景日益看好。EV性能高度依赖LIB的容量和循环性。商用LIB广泛用的石墨负极（理论容量372 mAh g⁻¹）虽较旧碳材和纯锂负极大幅改进，但有限容量亟需替代以提升电池容量。学界大量研究致力于改进负极材料以获高比容量和循环性。引入"超级材料"石墨烯后，容量达石墨两倍。寻找其他替代品时，MoS₂因高容量、易制备、低体积膨胀成为有前途候选。MoS₂嵌锂涉及四电子转移反应，理论容量高达669 mAh g⁻¹。体相MoS₂锂存储电化学性能平平，但其纳米结构对应物展现更优性能，引发广泛关注。尽管存在碳、硅、锡、二氧化锡等纳米结构材料，MoS₂在倍率容量、容量保持和经济性上更胜一筹。尽管有显著特性，MoS₂因本征电子电导率低、嵌锂/脱锂大体积膨胀收缩导致粉化和电接触丧失，难直接作为商用负极。这导致MoS₂锂存储循环性和动力学差。各种策略旨在消除这些劣势：多形貌MoS₂纳米结构、MoS₂/导电聚合物杂化、MoS₂/碳纳米复合材料。近年MoS₂/碳材料因高容量（1000–1100 mAh g⁻¹）备受青睐。本工作利用著名但被忽视的碳黑——乙炔黑（AB）作导电衬底，制备新型少层MoS₂/AB复合材料。AB除具高比表面积外，还与电解液有良好相互作用，且以粘结能力著称，用于制备优良碳电极墨水，兼具粘结和导电性。研究不仅证明AB是良好导电衬底，还是制备高结晶少层MoS₂的优良成核材料。系统表征和作为LIB负极应用，实现~1813 mAh g⁻¹。据我们所知，这是少层MoS₂/AB复合材料首次作为负极实现如此高比容量。

方法

合成

少层MoS₂/AB复合材料采用简便单釜水热法制备。将1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O和5 mmol硫脲溶于60 mL水中，加入100 mg AB。超声30 min得均匀溶液，置于高压釜210 °C反应24 h。产物过滤、充分水洗、100 °C真空干燥12 h。通常制备电极墨水需额外10%导电碳（乙炔黑）和PVDF粘结剂。本研究中AB兼作导电衬底和成核衬底生长少层MoS₂，故省去额外导电碳。简述：MoS₂/AB复合材料与10 wt% PVDF置烧杯，加入异丙醇和NMP混合液超声分散，制得均匀浆料，喷涂于铜箔。电极120 °C真空干燥过夜除溶剂残留。电极活性物质载量0.728 mg cm⁻²。

材料表征

粉末X射线衍射（Smart Lab，Rigaku，Cu Kα，λ=0.154 nm，2θ 10°–70°，步长0.005°）表征衍射图谱。X射线光电子能谱（XPS，S-Probe™ 2803）分析元素组成。高分辨透射电镜（HR-TEM，日立H-7650）表征形貌。TEM样品将分散良好的复合材料甲醇滴铸于碳膜铜网上。

结果与讨论

制备材料的衍射图谱见图1a。25°–28°弱宽峰归属碳(002)。其余尖锐特征峰暗示相纯度高、结晶度好。峰位与六方MoS₂晶面吻合。用Scherrer公式（kλ/βcosθ）计算平均c轴堆叠高度，k为形状因子，λ为X射线波长，β为MoS₂(002)峰半峰全宽，θ为峰位。计算得c轴堆叠高度5 nm，含五至六层MoS₂。

MoS₂/AB复合材料XPS元素分析。样品滴铸于铜箔。XPS全谱（图1b）显示Mo、S、C和少量O。Mo:S比证实化学计量为MoS₂。组成确认MoS₂:AB = 8:2，即AB含量20%。Mo 3d高分辨峰解卷积（图1c）显示两峰：231.3和228.2 eV，分别对应Mo(IV)的3d₃/₂和3d₁/₂。无其他3d峰确证无Mo高价氧化物。MoS₂/AB和AB中氧原子百分比相同，故氧仅来自AB官能团，再证无Mo氧化物。硫化物峰161和162.1 eV分别对应硫化物3p₁/₂和3p₃/₂（图1d），确认复合材料中纯MoS₂存在。

透射电镜研究MoS₂/AB复合材料形貌。图2a显示AB高度互联形貌；图2b显示精细层状AB及边缘暴露的类石墨烯透明二维层。TEM微图（图2c、d）显示MoS₂/AB呈层状，少层MoS₂与贯穿始终的互联AB网络共存。MoS₂层呈花状结构，颗粒尺寸~650 nm分布于AB网络上。MoS₂相对AB颗粒尺寸的高长径比使AB成为优良导电连接体。AB的高比表面积使其即使仅20 wt%也能在MoS₂基质中形成均匀导电网络。图2d也印证XRD结果：五至六层MoS₂。AB结构和官能团缺陷丰富，有望增强成核，形成以AB为导电骨干的均匀分散层状结构。AB存在还大幅抑制少层MoS₂的重新堆叠。

为理解少层MoS₂/AB复合材料电化学性能，特别是高度剥离MoS₂和AB对容量的影响，在常规纽扣半电池中进行恒流充放电测试。半电池用锂箔作阴极，制备的MoS₂/AB复合材料作阳极，Celgard®隔膜分隔，0.1 M LiTFSI/EC:DEC作电解液。0.090 mA倍率下，2.10–0.03 V间充放电。图3a显示充放电曲线。MoS₂/AB复合材料呈现典型充放电曲线。~1.0 V vs Li/Li⁺平台对应锂插层。MoS₂ + xLi⁺ + xe⁻ → LiₓMoS₂。~0.6 V vs Li/Li⁺的低平台归因于转化反应：MoS₂可逆原位分解为嵌入Li₂S基质的金属Mo，及/或电解液电降解形成凝胶状聚合物层。两平台在前几圈后消失。脱锂曲线在~1.7 V见小而明显平台，为复合材料中高结晶MoS₂相典型特征。如图3a所示，复合材料首圈锂化容量高达4086 mAh g⁻¹，可逆容量稳定在~1813 mAh g⁻¹。图3b显示库仑效率和比容量随循环数变化。首圈后，MoS₂/AB电极表现出可逆充放电行为，稳定容量约1813 mAh g⁻¹，库仑效率>95%。本材料可逆容量比迄今冠军材料高523 mAh g⁻¹。容量增强归因于：(i)高度剥离少层MoS₂；(ii)少层MoS₂与层状AB协同效应；(iii)AB高电解液吸附性改善嵌锂/脱锂；(iv)AB引入提升电子电导率。

结论

本工作通过简便水热法制备新型少层MoS₂/乙炔黑复合材料。系统表征了制备材料的形貌和化学组成。将材料制成电极，在LIB阳极半电池中进行充放电表征以阐明容量行为。实验采用常规纽扣电池半电池构型。结果表明该复合材料作为LIB高效负极材料极具前景。据我们所知，该复合材料实现的1813 mAh g⁻¹容量在所有MoS₂家族材料中领先。