少层二硫化钼/乙炔黑复合材料作为锂离子电池的高效阳极材料

背景

锂离子电池 (LiB) 一直是最重要的可充电储能技术之一，用于各种便携式电子设备，如笔记本电脑和手机。在目前污染加剧和化石燃料枯竭的情况下，锂电池动力电动汽车 (EV) 研究界的前景一直在增加。电动汽车的性能在很大程度上取决于锂电池在容量和循环性能方面的性能。石墨是一种广泛使用的商业锂离子负极材料 [1]，与旧的碳质和纯锂负极材料相比，石墨提供了很大的改进。但是，石墨的有限理论容量（372 mAhg ⁻¹ ) 要求更换以增加 LiB 的容量。关于改进负极材料以实现高比容量和循环性能的研究很多。在 LiBs 中加入超级材料“石墨烯”后，发现实现的容量是石墨的两倍 [2, 3]。在寻找其他替代品的同时，MoS2 已被发现是具有高容量、易于制备和低体积膨胀的有前途的候选者 [4]。发现 MoS2 参与四个电子转移反应，同时承载锂离子，使容量高达 669 mAhg ^-1 .尽管块状 MoS2 没有为锂存储提供许多令人兴奋的电化学特性，但其纳米结构的对应部分提供了更多令人兴奋的特性，因此引起了越来越大的兴趣。尽管碳、硅 [5]、锡 [6] 和二氧化锡 [7] 等纳米结构材料很少，但 MoS2 在倍率容量和容量保持率以及经济可行性方面优于这些材料。尽管有各种突出的特点，但由于其固有的电子电导率低以及锂化和脱锂后的膨胀和收缩大，导致粉化和电接触丢失 [8,9,10] .这些反过来导致 MoS2 锂存储的循环性和动力学较差。已经研究了各种策略来消除这些缺点。它们是具有不同形态的 MoS2 纳米结构、MoS2/导电聚合物杂化物 [1, 11] 和 MoS2/碳纳米复合材料 [12,13,14]。最近，MoS2/碳材料被发现具有吸引力，因为其容量高达 [15, 16] 至 1000 至 1100 mAhg ^-1 .目前的研究工作涉及使用众所周知但被忽视的炭黑乙炔黑作为导电基材制备新型少层 MoS2/AB 复合材料。除了具有高表面积与体积比外，它还表现出与电解质非常好的相互作用 [17]。它还以其结合能力而闻名，并用于制备良好的油墨以制造碳电极，提供结合能力和良好的电子导电性。该研究表明，AB 不仅是一种良好的导电基材，而且还是一种更好的成核材料，用于制备高度结晶的少层 MoS2。 LiB铅负极材料的系统表征和应用达到~ 1813 mAhg ⁻¹ .据我们所知，这是第一次使用多层MoS2/AB复合材料作为负极材料以实现高比容量。

方法

综合

使用简便的单锅水热法制备了少层 MoS2/AB 复合材料。其中，将 1 mmol Na2MoO4 2H2O 和 5 mmol 硫脲溶解在 60 ml 水中，其中加入了 100 mg AB。将该溶液超声处理 30 分钟以获得均匀的溶液，该溶液在高压釜中在 210°C 下保持 24 小时。过滤所得材料，用水彻底洗涤，并在 100°C 下真空干燥 12 小时。通常，与活性材料一起，导电碳（乙炔黑）将与聚合物粘合剂（如聚偏二氟乙烯）一起用于制造墨水。在本研究中，AB 用作导电衬底和成核衬底来生长少层 MoS2。因此，在油墨制备方法中省略了额外10%的导电碳的使用。简而言之，将 MoS2/AB 复合材料与 10 wt% 的 PVDF 一起放入烧杯中，向该异丙醇中加入 NMP 混合物以使用超声波进行分散。如此制备均匀分散的浆液，然后将其喷涂在铜箔上。将电极在 120°C 下真空干燥过夜以去除所用溶剂的痕迹。电极由 0.728 mg/cm ² 活性物质。

材料特性

材料的衍射图通过粉末 X 射线衍射技术（Smart Lab X 射线衍射仪，理学）使用 Cu Kα 辐射（λ =0.154 nm，在 10°–70° 的 2θ 范围内，步长大小）表征0.005°）。使用在 S-Probe™ 2803 仪器上进行的 X 射线光电子能谱 (XPS) 技术研究了材料的元素分析。在 Hitachi H-7650 模型上使用高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 进行形态表征。 TEM样品是通过将含有分散良好的复合物的甲醇溶液滴在碳包覆铜网上来制备的。

结果与讨论

所制备材料的衍射图如图 1a 所示。 25° 至 28° 处的弱峰和加宽峰可以归为碳 (002)。所有其他尖锐和独特的峰意味着相纯度和高结晶度。这些峰与六边形 MoS2 平面非常吻合 [2]。平均 c - 堆叠高度使用谢乐方程 (kλ /β cosθ ) 其中 k 是形状因子，λ 是 X 射线波长，β 是 MoS2 (002) 峰的半峰全宽 (FWHM)，θ 是峰值位置。计算出的 c - 堆叠高度为 5 nm，由五到六层 MoS2 组成。 MoS2/AB 复合材料的元素分析使用 XPS 进行。 XPS 的取样是通过将材料滴铸到铜箔上来进行的。 XPS 测量光谱（图 1b）表明存在 Mo、S、C 和少量 O。Mo:S 比率证实材料的化学计量为 MoS2 形式。该组合物还证实了 MoS2:AB 为 8:2；换言之，复合物中AB的量为20%。钼的高分辨率峰（图 1c）的解卷积显示在 231.3 和 228.2 eV 的两个峰对应于 Mo(IV) 的 3d1/2 处的 3d3/2。没有任何其他 3d 峰证实没有其他更高氧化态的 Mo；换言之，明显没有Mo的氧化物。发现 MoS2/AB 和 AB 中的氧原子百分比相同。因此，这种氧可以完全归因于 AB 的功能部分，这反过来又重申了 Mo 不存在氧化物形式。161 和 162.1 eV 处的硫化物峰代表硫化物的 3p1/2 和 3p3/2（图 1d） .这证实了复合材料中存在纯二硫化钼。使用 TEM 研究了 MoS2/AB 复合材料的形态特征。图 2a 显示了 AB 的高度互连形态，图 2b 显示了精细分层的 AB 和类似石墨烯的透明 2D 层在边缘暴露。 TEM 显微照片（图 2c、d）显示 MoS2/AB 具有分层性质，具有几层 MoS2，同时 AB 的互连性质一直作为连接线运行。发现 MoS2 层的形态是花状结构，发现颗粒大小约为 650 nm，分布在 AB 网络上。由此，很明显，MoS2 与 AB 粒径的纵横比非常高，这使得 AB 成为非常好的导电接头。 AB 的高表面积与体积比使其成为分布在 MoS2 基质上的均匀导电网络，即使只有 20 wt%。图 2d 也证实了与 XRD 类似的结果，显示五到六层 MoS2。由于发现 AB 具有许多结构和功能缺陷，因此可以预期增强的成核会形成均匀且更分散的层，其中 AB 作为传导骨架。 AB的存在也极大地限制了MoS2的少层性质重新堆叠。

(a ) MoS2/AB 和原始 AB 的 XRD 衍射图。 (b ) XPS 测量光谱显示 Mo、S、C 和 O 的存在。c Mo 3d 峰和d的高分辨率光谱 S 2p

a 的 TEM 显微照片 AB 显示互连形态。 b AB的高度分层性质。 c MoS2 纳米晶体呈现花状形态。 d MoS2 层状透明形态，插图显示制备的复合材料中几层 MoS2 的近距离视图

为了了解少层 MoS2/AB 复合材料的电化学性能，特别是为了研究高度剥离的 MoS2 和 AB 对容量的影响，在传统纽扣电池类型中进行了恒电流充放电测试。半电池使用 Li 箔作为阴极，制备的 MoS2/AB 复合材料作为阳极，由 celgard® 隔板隔开，并使用 EC:DEC 中的 0.1-M LiTFSI 盐作为电解质。在 2.10 和 0.03 V 之间以 0.090 mA 的速率进行充电放电。图 3a 显示了相同的充电放电曲线。在 MoS2/AB 复合材料的情况下观察到典型的充电放电曲线。 1.0 V vs Li/Li ⁺ 左右的平台 代表锂的插入。

一 10 次循环（左）和 b 的充放电曲线 库仑效率和比容量 vs 循环次数（右）

较低的平台发生在 0.6 V vs Li/Li ⁺ 可归因于转化反应过程，该过程首先需要将 MoS2 可逆地原位分解为嵌入 Li2S 基质中的金属 Mo 和/或通过电解质的电降解产生凝胶状聚合物层。在最初的几个周期后，这两个潜在的平台都会消失。在脱锂曲线中，在 1.7 V 附近可以看到一个小而明显的平台，这是复合材料中 MoS2 的高度结晶相的典型特征。如图 3a 所示，该复合材料具有极高的首次锂化容量，为 4086 mAhg ^-1 ，然后，发现可逆容量约为 1813 mAhg ⁻¹ .图 3b 显示了库仑效率和比容量与循环次数的关系。在第一次循环后，MoS2/AB 复合电极表现出可逆的充电/放电行为，表现出约 1813 mAhg ^-1 的稳定容量 库仑效率> 95%。发现本材料的可逆容量为 523 mAhg ^-1 高于迄今为止的冠军材料。增强的容量可归因于以下因素：(i) 高度剥离和少层的 MoS2，(ii) 少层 MoS2 和层状 AB 之间的协同作用，(iii) 由于 AB 的存在，改善了锂化和脱锂电解质的高吸收率，(iv) AB的引入提高了电子电导率。

结论

总之，目前的研究工作包括以非常简单的水热法制备新型少层 MoS2/乙炔黑复合材料。系统地表征制备的材料以了解形态和化学成分。该材料被制成电极，并在 LIB 阳极半电池中进行充电/放电表征，以阐明其容量行为。这些研究是在使用半电池配置的传统纽扣电池设置中进行的。所获得的结果设想所制备的复合材料是作为 LIB 的有效负极材料的有前途的候选材料。据我们所知，达到的容量为 1813 mAhg ⁻¹ 迄今为止，该复合材料在所有其他二硫化钼家族材料中处于领先地位。