Tm³⁺ 协同掺杂调控 Er³⁺ 掺杂六方 NaGdF₄ 玻璃陶瓷光学测温响应

摘要

采用熔融淬火法制备透明六方 NaGdF₄ 玻璃陶瓷，掺杂 Er³⁺ 或协同掺杂 Er³⁺/Tm³⁺。980 nm 激发下，随 Tm³⁺ 浓度增加，Er³⁺ 发射从绿光向红光转移。发射光谱、热猝灭比、荧光强度比及光学测温灵敏度随泵浦功率系统性变化。Er³⁺ 单掺样品在 334 K 处最大相对灵敏度 S_R 达 0.001 K⁻¹；Er³⁺/Tm³⁺ 协同掺杂样品在 292 K 处 S_R 为 0.00081 K⁻¹。结果展示了可调的光学测温响应，并揭示激发功率对 Er³⁺ 掺杂 NaGdF₄ 玻璃陶瓷灵敏度的显著影响。

研究背景

三价镧系离子掺杂材料的近红外-可见上转换（UC）发光在红外探测、太阳能电池、光学测温等领域备受关注。Er³⁺ 拥有两对热耦合能级（²H₁₁/₂, ⁴S₃/₂）和（²D₇/₂, ⁴G₉/₂），其荧光强度比（FIR）随温度变化，极适合测温应用。文献报道 Er³⁺ 基 UC 材料最大灵敏度为 0.0052–0.0086 K⁻¹，但多数研究忽略激发功率对热耦合能级布居的显著影响。NaGdF₄ 为低声子能量、化学稳定的基质，已展现出良好的 Er³⁺ UC 行为与测温灵敏度。然而泵浦功率与 Tm³⁺ 协同掺杂（可介导能量转移、调控发射）的影响尚未探明。本研究聚焦 Er³⁺ 单掺与 Er³⁺/Tm³⁺ 协同掺杂 NaGdF₄ 玻璃陶瓷，考察 Tm³⁺ 浓度与激发功率如何重塑光学测温响应。

实验方法

按 70.1SiO₂–4.3Al₂O₃–1.8AlF₃–2.3Na₂CO₃–18.5NaF–(2.4–x)Gd₂O₃–0.6Er₂O₃–xTm₂O₃（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20）配比，熔融淬火制备玻璃陶瓷。每批 20 g，1600 °C 熔融 45 分钟，铸入黄铜模具，700 °C 退火 20 小时诱导结晶。透明陶瓷标记为 NGF1–NGF5。XRD（Cu Kα, 1.54056 nm）确认相纯度，TEM/HRTEM 表征形貌与晶粒尺寸。Acton SpectraPro SP-2300 光谱仪在 980 nm 激发下记录发光，INSTEC HCS302 系统获取温度依赖光谱。

结果与讨论

结构表征（图 1）证实形成六方 NaGdF₄ 纳米晶（~30–55 nm），清晰（111）晶格条纹（0.23 nm），XRD 峰匹配 JCPDS 27-0667。吸收光谱（图 2）显示 Er³⁺ 特征跃迁（378, 405, 488, 520, 652, 972, 1532 nm）及 Tm³⁺ 峰（450, 1206 nm），协同掺杂改变 800 nm 吸收，指示 Er³⁺–Tm³⁺ 能量转移。

980 nm 激发下 NGF1–NGF5 呈现不同 UC 发射（图 3a）。随 Tm³⁺ 增加，509 nm 绿光消退，542 nm 绿光减弱，660 nm 红光先增后降。红绿强度比（图 3b）先升后稳，证实 Tm³⁺ 介导能量转移驱动的可调色输出。

能量转移路径（图 4）涉及 Er³⁺ 基态吸收（GSA）与激发态吸收（ESA），非辐射弛豫至 ⁴S₃/₂ 与 ⁴F₉/₂。Er³⁺ ⁴S₃/₂ → Tm³⁺ ³H₆（→ ³F₄）淬灭绿光；Er³⁺ ⁴I₁₁/₂ → Tm³⁺ ³F₄ 填充红光发射 ⁴F₉/₂。涉及 Tm³⁺ ³H₅ 的额外 ET 路径进一步增强红光。

温度依赖 UC 光谱（图 5）显示 ⁴S₃/₂ 绿光随温升减弱，²H₁₁/₂ 带（509 nm）因热布居增强。²H₁₁/₂ 与 ⁴S₃/₂ 强度符合玻尔兹曼关系（式 3），拟合良好（图 8），确认热耦合本质。

热猝灭比 R_Q（图 6）随激发功率变化：低功率（66.8 mW cm⁻²）下 660 nm R_Q 大，指示显著热猝灭；高功率（322.4 mW cm⁻²）下猝灭行为不同，凸显发射动力学的功率依赖性。

发射强度对泵浦功率对数坐标图（图 7）斜率 n 介于 1 与 2 之间，确认绿光（542 nm）与红光（660 nm）均为双光子 UC 机制，且贯穿全温区。

相对灵敏度 S_R（式 4）在 Er³⁺ 单掺样品 334 K 处达 0.001 K⁻¹，协同掺杂样品 292 K 处为 0.00081 K⁻¹（图 9）。Tm³⁺ 掺入使灵敏度峰值向低温偏移，将实用范围延伸至近室温区域。灵敏度亦依赖泵浦功率：高功率通常降低 S_R，但协同掺杂样品在 322.4 mW cm⁻² 附近出现极大值。

与其他 Er³⁺ 基 UC 测温材料相比，Er³⁺/Tm³⁺/NaGdF₄ 系统展现出竞争力或更优灵敏度，归因于热耦合能级间大能量间距（ΔE）与稳健基质晶格。

结论

熔融淬火制备的 Er³⁺ 掺杂与 Er³⁺/Tm³⁺ 协同掺杂 NaGdF₄ 玻璃陶瓷，在 980 nm 激发下呈现从绿到红的可调可见发射。光学测温响应——涵盖发射光谱、热猝灭、FIR 与灵敏度——强烈依赖 Tm³⁺ 浓度与泵浦功率。Er³⁺ 单掺 0.001 K⁻¹（334 K）与协同掺杂 0.00081 K⁻¹（292 K）的最大相对灵敏度，证明了该材料在 298–573 K 范围内精准光学测温的可行性。研究凸显协同掺杂与激发条件在定制 UC 基温度传感器中的关键作用。