小型硒纳米晶体和纳米棒的简便合成和光学特性

背景

纳米材料由于其独特的物理和化学性质已成为许多研究领域的焦点。各种纳米粒子，如氧化钛、银、金和硒化镉纳米粒子，已被用于催化、防污衣服、防晒霜、化妆品和电子产品 [1,2,3]。纯硒以及含硒纳米材料具有优异的光电特性、半导体特性和高生物活性[3]。具有一维结构的硒纳米材料因其高光电导率而在整流器、复印机、照相曝光计、静电复印和太阳能电池等光电器件中具有广泛的应用[4,5,6]，成为关键材料之一。

作为一种重要的无机材料，硒也因其良好的半导体性能而备受关注，其带隙值为 1.6 eV [7, 8]。更重要的是，纳米硒凭借其优异的生物活性和低毒性[9,10,11,12,13,14]在生物学和医学中发挥着重要作用[9,10,11,12,13,14]，使其具有选择性杀伤物种的能力。癌细胞是当务之急 [15, 16]。硒是一种必需的微量元素，存在于大多数食物中，对人体健康有益。硒主要以氨基酸硒代蛋氨酸和硒代半胱氨酸的形式存在于食物中。硒化合物是一种抗氧化剂，可在体外清除自由基并提高硒酶谷胱甘肽过氧化物酶的活性，可防止自由基在体内破坏细胞和组织[17,18,19]。近年来，纳米硒已被用作玉米和谷物的生长添加剂以及维生素替代有机硒化合物，以补充人体必需的微量硒。

在过去的几年里，硒纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管 [20,21,22,23,24] 已经通过许多策略产生 [5, 24, 25]。如Rao课题组[26]报道的水热法、Zhang课题组[27]提出的碳热化学气相沉积路线，都需要相对严格的反应条件。基于液相程序的化学方法似乎为制造纳米硒提供了一种极好的途径。然而，通过上述方法制备的这些硒纳米颗粒的尺寸非常大（>20 nm），其中一些大于100 nm，这可能会以某种方式降低人体对硒的吸收效率。显然，开发有效和环境友好的路线来制造大量小粒径（<10 nm）的小硒纳米粒子仍然面临挑战，但它对医疗保健应用至关重要。

在此，我们提出了一种可控且快速的方法，通过使用葡萄糖作为还原剂和甘油作为稳定剂来制造尺寸小于 6 nm 的小硒纳米颗粒。与以往的研究相比，该方法绿色环保，甘油和葡萄糖与人体细胞相容。较小的尺寸会提高硒纳米颗粒在人体内的吸收效率，因此可广泛用于补充食品、维生素和其他药物中的微量硒元素。

方法

Na2SeO3 粉末、甘油葡萄糖粉末、乙醇、3-巯基丙酸 (MPA)（99%，Alfa Aesar）均无需额外纯化即可使用。首先，将 0.023 g Na2SeO3 粉末溶解在 20 mL 蒸馏水和 2 mL 乙醇的混合物中，然后在上述溶液中加入 18 mL 甘油，制备 Na2SeO3 母液储备溶液。通过将 1.0076 g 葡萄糖粉末溶解在 20 mL 蒸馏水和 1 mL MPA 的混合物中来制备还原剂。将 Na2SeO3 的前体溶液加热到 60°C，然后将葡萄糖还原剂注入前体溶液中。之后，将混合溶液逐渐加热至 120°C 保持 3 分钟，分散液从透明变为深红色，表明通过以下还原反应形成了硒纳米颗粒：

通过这种方式制备了Se纳米颗粒，残留溶剂由Na2O、葡萄糖酸、MPA和水组成。加入过量的葡萄糖以确保还原反应完全完成。在不同的温度步骤下，将少量 (7 mL) 含硒纳米颗粒的分散液吸入小玻璃瓶中，用于光学和 TEM 测量。从而获得分散在甘油溶液中的小的硒纳米颗粒。将分散液陈化45天，然后用蒸馏水洗涤数次。硒纳米颗粒在老化过程中逐渐生长成纳米棒。

通过使用各种方法表征所制备的产品。 X 射线衍射 (XRD) 样品的制备方法是将含有硒纳米颗粒的分散液以 12,000 rps/s 的速度离心 30 分钟，然后将粉末在 400°C 下加热 1 小时以完全结晶纳米晶体。通过 JEOL 2100F 高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 测量所制备的硒纳米颗粒的微观结构特征。 Phenix 1900PC紫外-可见-近红外光谱仪收集了含硒纳米颗粒或纳米棒的分散液的紫外-可见光谱。

结果和讨论

硒纳米颗粒的结构鉴定

对于硒纳米颗粒的 XRD 测量，在离心过程后，一些分散溶液用水和酒精清洗 3 次。 Se 纳米粒子在与分散溶液分离并暴露于空气中时失去活性并变暗。为了获得有关硒纳米颗粒的结构和尺寸的信息，分别制备了两种样品用于 XRD 和 TEM 测量。第一个是从新合成的 Se 胶体悬浮液中分离出来的，该悬浮液在 80°C 下加热 3 分钟，第二个是从纳米粉末中分离出来的，纳米粉末是从离心后的胶体分散溶液中在 400°C 下煅烧 1 小时。新制备的硒纳米颗粒是无定形的 (a-Se)，而其他在 400°C 下退火的硒纳米颗粒结晶良好。 XRD 衍射峰（图 1）被标记为六方 Se 的（100）、（101）、（110）、（102）、（111）、200）、（201）和（003）晶面，即与标准卡 (PDF 65-1876) [24, 28] 中的特征峰非常吻合。对上述 XRD 图案的仔细分析表明，Se 纳米颗粒已在纯三角相中结晶。晶格常数确定为 a =0.437 nm 和 b =0.496 nm，与文献中报道的值一致 (a =0.436 nm, b =0.495 nm) [29].

Se纳米颗粒在400°C下煅烧1小时的XRD衍射图

硒纳米粒子的光学性质

整个实验过程都是随着颜色的变化而进行的。首先，当MPA和葡萄糖溶液刚加入到Na2SeO3前驱体溶液中时，混合物变得透明；最近，当温度从 60°C 升高到 120°C 时，分散液的颜色从浅黄色变为亮橙色，然后是血橙，最后变为深红色。这种硒纳米颗粒分散的颜色变化可以通过图 2 中的紫外-可见吸收光谱更清楚地表现出来，它显示了在 60、80、100 和 120°C 温度下制备的样品的光谱。为了防止新鲜硒纳米颗粒的活性损失，对新鲜制备的分散溶液进行光学测量。其余溶剂（葡萄糖酸、MPA、甘油）均为无色透明溶液，在240nm左右有吸收峰，但在可见光波段不出现吸收峰。因此，图 2 中的吸收峰均来自 Se 纳米粒子。可以看出，Se 纳米晶的原始吸收峰位于 292 nm (a)，当反应温度升高到 80 °C 时，吸收峰移至 371 nm (b) 并进一步红移至 504 nm (c) 和 618 nm (d) 当纳米硒悬浮液分别加热到 100 和 120°C 时。 Nano-Se 的这些多个吸收峰与反应温度相关。温度越高，粒径越大。不同粒径的硒纳米粒子的红移光谱实际上受到量子尺寸效应的限制（图2）。

不同温度下制备的纳米硒的紫外可见光谱：(a ) 60°C, (b ) 80°C, (c ) 100°C 30 分钟； (d ) 120°C 加上老化 45 天

硒是典型的直接半导体，带隙能量为 1.6 eV (775 nm)。当粒径小于其玻尔激发半径时，由于量子限制效应，带隙会增大。因此，与其本体对应物相比，光吸收光谱表明 Se 纳米晶体的带隙能量有很大的蓝移。 Se 纳米颗粒（在 60°C 下制造）的吸收峰从 775 nm（主体 Se）移至 292 nm。当反应温度升至 80 °C 时，Se 纳米颗粒的吸收峰红移至 371 nm，当反应温度分别升至 80 和 100 °C 时，进一步移至 504 nm。最后，当硒纳米颗粒的悬浮液在 120°C 下热处理 30 分钟并再老化 45 天时，吸收峰移至 618 nm。与本体对应物相比，Se 纳米粒子的带隙能量总位移值为 483 nm (0.39 eV)。 Se纳米晶的带隙能量随着粒径的增加而降低，随着反应温度的变化而变化。粒径越大，带隙能量越小。吸收峰随温度变化的原因是众所周知的量子限制效应导致Se纳米颗粒悬浮液的颜色变化。

硒纳米粒子的微观结构

制备的硒纳米颗粒的微观结构和形貌如图 3 所示，该图显示了使用 MPA 作为稳定剂在 pH 值为 11 时制备的硒纳米颗粒的 TEM 图像。粒径范围为 2~10 nm；平均为 4.8nm。该图像显示了许多具有少量聚集的小硒纳米颗粒。插图是三个单独的硒纳米颗粒的三个 HRTEM 图像，其晶格条纹清晰可见。图像 (a) 显示了尺寸小于 3 nm 的非常小的 Se 纳米粒子，图像 (b) 显示了一个大小为 5 nm 的 Se 纳米粒子，图像 (c) 显示了一个大小约为 10 nm 的大颗粒。在这些纳米晶体中可以清楚地看到晶格条纹，大多数条纹被分配到六边形结构的 {101} 晶格平面。根据倒易空间中 HRTEM 图像的快速傅立叶变换，这些一维条纹的晶格间距确定为 2.978 Å，该值与 {101} 晶格平面的晶格间距匹配。由于仅出现一维晶格条纹，很难确定这些纳米颗粒的取向。单个纳米颗粒的 HRTEM 图像进一步证实了所制备的硒纳米颗粒的六边形结构，与 XRD 结果一致。在我们的 HRTEM 图像中观察到的最小 Se 纳米粒子的直径约为 2 nm，如图 3d 所示。从 HRTEM 图像中可以看出，这些纳米颗粒结晶良好，具有罕见的缺陷。在这些颗粒中未观察到位错层错和孪晶，表明这类水溶性硒纳米颗粒几乎没有缺陷。

从新合成的硒悬浮液中收集的水溶性硒纳米颗粒的 TEM 和 HRTEM 图像

迄今为止，制造小于 10 nm 的小硒纳米颗粒被证明是非常困难的。据报道，Se 纳米粒子的尺寸大于 20 nm [30]，其中一些甚至大于 50 nm [31,32,33]。在传统的化学过程中，似乎很难用反应时间来控制硒纳米颗粒的快速生长。

在我们的例子中，Se 纳米粒子的尺寸是可控的。这些硒纳米颗粒表现出均匀的尺寸分布，范围从 2 到 6 nm，偶尔会出现超过 6 nm 的大颗粒，如图 4 所示。实际上，图 4 中的 HRTEM 图像直接取自样品老化3周后的Se纳米颗粒，表明Se纳米颗粒在含甘油溶液中是稳定的。

水溶性硒纳米粒子的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像

然而，当这些Se纳米颗粒用水多次清洗时，由于粒径的增长，分散液变成了黑色，大于50 nm。一些粒子甚至长成数百纳米长度的纳米棒。一旦在清洁过程后将甘油从硒纳米颗粒表面去除并让颗粒在空气中老化 3 个月以上，硒纳米颗粒就会失去活性，然后沿 [022] 或 [110] 方向迅速生长成纳米棒（图. 5).这些由小硒纳米颗粒老化形成的纳米棒的形态如图 5 所示。这种硒纳米棒在文献中很少见[28,29,30]。这些硒纳米棒的 HRTEM 图像以及图像的傅立叶变换如图 1 和图 5 所示。图 6 和 7 分别显示六方和单斜结构。图 6 中有两个纳米棒，均为六边形结构。杆 A 的方向为 \( \left[01\overline{1}1\right] \)，而杆 B 的方向为 \( \left[1\overline{2}1\overline{3}\right] \)。棒A和B的生长方向分别为（110）和（001）。然而，图 7 中的硒纳米棒为单斜结构，沿（022）方向生长。因此，老化的硒纳米粒子全部转变为纳米棒，实际上由两种晶体结构组成，一种是六方结构，一种是单斜结构。当Se纳米颗粒分散在甘油溶液中时，小的Se纳米颗粒非常稳定，不会随着老化时间长大成大颗粒或纳米棒。甘油在抑制Se纳米颗粒的生长方面起着关键作用，可以保持Se纳米颗粒的高活性在解决方案中。颗粒被清理干净后，甘油被去除，硒纳米颗粒失去活性并迅速向某个方向单独生长成纳米棒。同时，甘油是一种生物相容性有机化合物；被这种生物友好型试剂稳定的硒纳米颗粒在健康产品中具有潜在的应用，为人体提供硒源。

去除甘油后老化9天的Se纳米棒生长而成的Se纳米棒的TEM图像

颗粒试样清理老化3个月后六边形结构Se纳米棒的HRTEM图像

颗粒试样清理老化3个月后单斜结构Se纳米棒的HRTEM图像

结论

提出了一种合成小的均匀硒纳米颗粒的新的简便和绿色的方法。该方法利用葡萄糖还原Na2SeO3制备Se纳米颗粒，甘油作为稳定剂抑制Se纳米颗粒的异常生长。在这里，甘油在控制硒纳米颗粒的尺寸及其在溶液中的稳定性方面起着关键作用。通过这种方式，已经获得了尺寸范围为 2 至 6 nm 的水溶性硒纳米粒子。这些硒纳米颗粒表现出很强的量子限制效应，与大量对应物相比，光吸收光谱表明硒纳米晶体的带隙能量有很大的蓝移。 Se 纳米粒子的带隙能量从 775 nm（本体）蓝移到 292 nm。这是一个绿色环保的合成过程，更重要的是； Se 纳米粒子的尺寸可以达到 2 nm，尺寸分布窄。这些甘油溶液中的硒纳米颗粒具有生物相容性，具有在医药领域的潜在应用前景。

缩写

一维：

一维

eV：

电子电压

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

MPA：

3-巯基丙酸

纳米：

纳米

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射