亚微米硒纳米晶与纳米棒的高效合成及光学表征

摘要

硒是人体必需微量元素，小尺寸有利于纳米颗粒被人体吸收。本文提出一种简便方法，以甘油为溶剂、葡萄糖为还原剂，由亚硒酸钠 (Na₂SeO₃) 制备小尺寸硒纳米颗粒 (Nano-Se) 及纳米棒。XRD、UV-Vis 吸收光谱和 HRTEM 表征了产物。TEM 图像展示了小尺寸 Se 纳米颗粒和纳米棒形貌。少量 3-巯基丙酸 (MPA) 和甘油在控制粒径和稳定 Nano-Se 分散性方面起关键作用。由此获得极小且均一的 Se 纳米颗粒，尺寸 2-6 nm，远小于文献报道最佳值 (>20 nm)。观测到强烈的量子限域效应，表现为尺寸依赖的光学光谱。

研究背景

纳米材料因独特理化性质成为研究热点。TiO₂、Ag、Au、CdSe 等纳米颗粒已用于催化、防污织物、防晒霜、化妆品、电子器件等。纯硒及硒纳米材料具优异光电特性、半导体性质和高生物活性。一维结构硒纳米材料因高光电导率，在整流器、复印机、曝光计、静电复印、太阳能电池等光电子器件中应用广泛。

硒作为重要无机材料，拥有 1.6 eV 带隙的良好半导体行为。更重要的是，纳米硒因优异生物活性和低毒性，在生物医学领域备受关注，选择性杀伤癌细胞成为当务之急。硒是人体必需微量元素，主要以硒代蛋氨酸和硒代半胱氨酸形式存在于食物中。硒化合物为抗氧化剂，清除体外自由基，提高谷胱甘肽过氧化物酶活性，防止自由基损伤细胞组织。近年，硒纳米颗粒作为玉米、谷物生长添加剂及维生素中有机硒替代品，用于补充人体必需微量硒。

过去几年，水热法、碳热化学气相沉积法等制备 Se 纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管的策略很多，但反应条件苛刻。溶液相化学法虽提供优良路线，但制得颗粒尺寸多 >20 nm，甚至 >100 nm，降低人体吸收效率。开发高效、环保、大量制备小尺寸 (<10 nm) Se 纳米颗粒的路线仍具挑战，但对医疗保健应用至关重要。

本文提出可控、快速制备 <6 nm 小尺寸 Se 纳米颗粒的绿色方法：葡萄糖为还原剂，甘油为稳定剂。相比前人研究，该法绿色环保，因甘油和葡萄糖与人体细胞相容。更小尺寸提高吸收效率，有望广泛用于食品、维生素、药物中补充微量硒。

实验方法

Na₂SeO₃、甘油、葡萄糖、乙醇、MPA (99%, Alfa Aesar) 均未经纯化直接使用。制备 Na₂SeO₃ 前驱液：0.023 g Na₂SeO₃ 溶于 20 mL 蒸馏水 + 2 mL 乙醇，加入 18 mL 甘油。还原剂：1.0076 g 葡萄糖溶于 20 mL 蒸馏水 + 1 mL MPA。前驱液加热至 60 °C，注入还原剂，混合液逐渐加热至 120 °C 维持 3 min，溶液由透明变为深红，表明 Se 纳米颗粒形成，反应为：

Na₂SeO₃ → Na₂O + SeO₂

SeO₂ + 2C₅H₆(OH)₅CHO → Se↓ + 2C₅H₆(OH)₅COOH

过量葡萄糖确保反应完全。不同温度节点吸取 7 mL 分散液用于光学和 TEM 测量。分散液陈化 45 天并多次水洗，Se 纳米颗粒逐渐生长为纳米棒。

表征：XRD 样品经 12,000 rps 离心 30 min，400 °C 煅烧 1 h 充分结晶。JEOL 2100F HRTEM 测微观结构。Phenix 1900PC UV-Vis-NIR 光谱仪测分散液 UV-Vis 光谱。

结果与讨论

Se 纳米颗粒结构鉴定

XRD 样品经水醇洗涤 3 次后离心。Se 纳米颗粒离开分散液暴露空气会失活变暗。为获取结构和尺寸信息，制备两类样品：一类为 80 °C 3 min 新鲜合成胶体悬浮液；另一类为离心胶体分散液 400 °C 煅烧 1 h 所得纳米粉末。新鲜 Se 纳米颗粒为非晶 (a-Se)，煅烧后充分结晶。XRD 衍射峰 (图 1) 归属于六方 Se (100)、(101)、(110)、(102)、(111)、(200)、(201)、(003) 晶面，与标准卡 (PDF 65-1876) 吻合。Se 纳米颗粒结晶为纯三方相，晶格常数 a=0.437 nm, b=0.496 nm，与文献值 (a=0.436 nm, b=0.495 nm) 一致。

Se 纳米颗粒光学性质

实验伴随颜色变化：MPA 和葡萄糖加入后混合液透明；60→120 °C 升温过程中，颜色由淡黄→亮橙→血橙→深红。UV-Vis 吸收光谱 (图 2) 更清晰呈现此变化，显示 60、80、100、120 °C 制备样品的光谱。为防新鲜 Se 纳米颗粒失活，光学测量在新鲜分散液上进行。残余溶剂 (葡萄糖酸、MPA、甘油) 均为无色透明溶液，仅在 ~240 nm 有吸收峰，可见光区无吸收峰，故图 2 吸收峰均来自 Se 纳米颗粒。60 °C 时吸收峰位于 292 nm (a)，80 °C 红移至 371 nm (b)，100 °C 进一步红移至 504 nm (c)，120 °C 30 min + 陈化 45 天后达 618 nm (d)。多个吸收峰与反应温度耦合，温度越高粒径越大，Se 纳米颗粒红移光谱实际受量子尺寸效应限制 (图 2)。

Se 为典型直接带隙半导体，体相带隙 1.6 eV (775 nm)。粒径小于玻尔激子半径时，量子限域效应导致带隙增大。因此 Se 纳米晶光学吸收光谱相对体相显示大蓝移。吸收峰从体相 775 nm 蓝移至 60 °C 制备样品的 292 nm。80 °C 红移至 371 nm，100 °C 至 504 nm，120 °C 陈化后至 618 nm。Se 纳米晶带隙能量总位移 483 nm (0.39 eV)。带隙随粒径增大而减小，粒径随反应温度变化。吸收峰随温度位移源于量子限域效应，导致悬浮液颜色变化。

Se 纳米颗粒微观结构

TEM 图像 (图 3) 展示 pH 11 下 MPA 稳定的 Se 纳米颗粒微观形貌。粒径 2-10 nm，平均 4.8 nm。大量小颗粒伴少量团聚，插图为三个单个颗粒 HRTEM 图像，晶格条纹清晰。(a) <3 nm，(b) 5 nm，(c) ~10 nm。晶格条纹多归属于六方结构 {101} 晶面，FFT 确定晶格间距 2.978 Å，匹配 {101} 面。单个纳米颗粒 HRTEM 进一步确认六方结构，与 XRD 一致。观测到最小颗粒 ~2 nm (图 3d)。HRTEM 显示颗粒高度结晶、缺陷罕见，无位错、堆垛错、孪晶，表明这类水溶性 Se 纳米颗粒近乎无缺陷。

迄今制备 <10 nm Se 纳米颗粒被证明极难，文献报道 >20 nm 甚至 >50 nm。传统化学法难控制 Se 纳米颗粒随反应时间快速生长。本法尺寸可控，分布均一，范围 2-6 nm，偶有 >6 nm 大颗粒 (图 4)。图 4 HRTEM 直接取自陈化 3 周悬浮液，表明 Se 纳米颗粒在含甘油溶液中稳定。

但经多次水洗去除甘油后，分散液变黑，粒径 >50 nm，甚至生长为长达数百纳米的纳米棒。甘油去除后在空气中陈化 >3 个月，Se 纳米颗粒失活并沿 [022] 或 [110] 方向快速生长为纳米棒 (图 5)。HRTEM 及傅里叶变换 (图 6、7) 显示这些纳米棒由六方和单斜两种晶体结构组成。图 6 两根六方纳米棒：A 棒取向 [01-11]，生长方向 (110)；B 棒取向 [1-21-3]，生长方向 (001)。图 7 单斜结构纳米棒沿 (022) 方向生长。陈化 Se 纳米颗粒均转化为双晶相纳米棒。甘油分散时小颗粒稳定不生长；甘油抑制生长、保持高活性的关键作用显而易见。甘油为生物相容有机物，稳定后的 Se 纳米颗粒在健康产品提供硒源具潜在应用价值。

结论

提出了一种新颖简便绿色的合成小尺寸均一 Se 纳米颗粒方法。葡萄糖还原 Na₂SeO₃，甘油稳定抑制异常生长。甘油在控制 Se 纳米颗粒尺寸和溶液稳定性中起关键作用。获得水溶性 Se 纳米颗粒，尺寸 2-6 nm，展现强烈量子限域效应，光学吸收光谱相对体相显示大蓝移 (775 nm → 292 nm)。工艺绿色环保，粒径可达 2 nm 且分布窄。甘油溶液中 Se 纳米颗粒生物相容，在医药领域具潜在应用价值。