碱金属吸附的 g-GaN 单层：超低功函数和光学特性

背景

与传统半导体材料相比，三维GaN是一种宽带隙半导体材料[1]。因此，它可以使设备在超高电压、频率或温度下运行，并具有高发光效率、良好的导热性、耐高温、耐酸碱和抗辐射等特性。作为一种光电材料，三维 GaN 在激光打印和高存储密度光盘方面具有潜在的应用，潜在地强烈影响了计算机存储技术 [2]。近年来，二维 (2D) 材料因其迷人的光学、机械、电子和磁性特性以及多功能应用的潜力而受到广泛关注 [3,4,5,6,7,8,9]。 2D 材料远比块体材料薄，并且此类材料的机械、电子、热和光学特性与其对应的块体材料大不相同 [10]。具体而言，二维 GaN 是一种具有增强光电性能的宽带隙材料。最近，它是通过迁移增强的封装生长技术合成的[11]。

研究和理解固体表面原子间的相互作用是表面物理领域的基础科学问题之一。因此，控制这种自组装结构对于纳米器件的发展很重要。吸附在固体表面的原子可以通过基体的电子散射或弹性变形间接相互作用，基体调节的长程原子相互作用在原子自组装中起着重要作用。由于碱金属原子很容易失去电子，碱金属在半导体材料上的吸附会使它们变成n型，从而降低它们的功函数并改变它们的光电特性[12]。近年来，许多研究小组报道了碱金属吸附二维材料的光电特性研究[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]。例如，陈等人。 [13] 研究了碱金属原子在石墨烯上的吸附，发现了石墨烯功函数的降低。金等人。 [14] 和乔等人。 [15] 使用第一性原理方法研究了碱金属在石墨烯上的吸附，发现石墨烯的光电性能通过碱金属的吸附而改变。以前的许多工作研究了吸附原子在黑色和蓝色磷烯上的电子和磁性特性，发现表面吸附有效地使磷烯系统功能化，具有多功能的自旋电子学特征 [16,17,18]。然而，碱金属吸附的g-GaN的全光电特性仍不清楚。

本文详细阐述了原始g-GaN和碱金属吸附g-GaN的能带结构、态密度、功函数和光学性质；该研究对于基于g-GaN的场发射和光电器件的制备具有潜在的重要意义。

方法

所有计算均使用基于密度泛函理论的第一性原理的 Vienna Ab initio Simulation Package 进行 [24]。采用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 函数 [25] 形式的广义梯度近似 (GGA) 来描述交换相关相互作用。 GGA-PBE 方法已被证明对表面研究非常有效 [26,27,28,29]。平面波基组的动能截止能量为 500 eV。在 g-GaN 平面的垂直方向上，真空空间设置为 20 埃。布里渊区由一组 k 描述 - 点在 9 × 9 × 1 网格中，使用 Γ 为中心的方案。所有原子都完全松弛，直到 Hellmann-Feynman 力小于 10 ^{− 4} eV/Å，总能量变化小于10 ^{− 4} eV [29]。

使用 Cui 等人的方法计算了碱金属吸附 g-GaN 系统的吸附能。 [12] 根据以下等式：

其中 E ads 是吸附能，E g-GaN 和 E g-GaN:X 分别表示碱金属吸附前后原始 g-GaN 的总能量，μX 是单个碱金属原子的化学势。基于这个方程，E 的负值 ads 表示结构稳定。

电荷密度差描述为

其中 ρ T, ρ g, 和 ρ x分别为吸附碱金属的g-GaN、原始g-GaN和吸附原子上的总电荷。

结果和讨论

图 1 显示了四种不同吸附位点的 g-GaN 模型； TN位点在N原子正上方，TGa位点在Ga原子正上方，TB位点在N-Ga键中间上方，TM位点在六边形中心上方。计算出的 E 吸附碱金属的g-GaN的ads见表1。所有E 不同位点的ads 为负，表明碱金属在g-GaN 上的吸附过程是放热的，所有吸附系统都是稳定的。这些结果与碱金属吸附 GaN 纳米线的结果相似 [12]。此外，计算结果表明最稳定的位置是TM位点；因此，以下讨论仅涉及TM吸附位点。

不同吸附位点的g-GaN模型

原始和碱金属吸附 g-GaN 的晶格参数如表 2 所示。原始 g-GaN 的晶格参数为 3.254 Å，与之前的结果非常吻合 [30,31,32,33]。此外，吸附锂或钠的 g-GaN 的晶格参数略小于原始 g-GaN，而吸附 K、Rb 和 Cs 的 g-GaN 大于原始 g-GaN .有趣的是，随着碱金属原子的原子序数调得更大，碱金属吸附的 g-GaN 的晶格参数增加。 N-X或Ga-X的键长见表2。N-X或Ga-X的键长随着碱金属原子数的增加而增加。吸附碱金属的g-GaN的吸附高度如表2所示，表明吸附高度随着碱金属原子序数的增加而增加。

原始和碱金属吸附的 g-GaN 的能带结构如图 2 所示。图 2a 清楚地表明原始 g-GaN 的能带结构表现出半导体特性，带隙为 2.1 eV。这一结果与之前的报告 [30,31,32,33] 非常吻合。然而，碱金属吸附的 g-GaN 的能带结构表明费米能级已经进入导带，如图 2b-f 所示；因此，吸附碱金属的 g-GaN 系统具有金属化特性，在费米能级下的间隙约为 - 1.8 eV，而吸附碱金属的 g-GaN 的间隙约为 1.92 eV。此外，由于碱金属容易失去电子，g-GaN吸附碱金属后转变为n型半导体，导致导带内费米能级上移。

原始和碱金属吸附 g-GaN 的能带结构：a 原始 g-GaN，b 锂吸附 g-GaN，c 钠吸附 g-GaN，d K 吸附 g-GaN，e Rb 吸附 g-GaN 和 f Cs吸附的g-GaN。费米能级用绿色虚线表示

原始和碱金属吸附的 g-GaN 的总态密度 (TDOS) 和部分态密度 (PDOS) 如图 3 所示。在图 3a 中，原始 g-GaN 的 TDOS 表明它是一种半导体，与能带结构的结果一致。 PDOS 计算表明，原始 g-GaN 的价带最大值源自 N-2p 和 Ga-4p 轨道，与之前的结果一致 [34, 35]。为了了解费米能级附近的电子态，我们计算了碱金属吸附 g-GaN 的 PDOS。从图 3b-f 可以看出，费米能级附近的电子态主要受碱金属的 Ga-4s、N-2p 和 2s 轨道控制。

原始和碱金属吸附 g-GaN 的态密度：a 原始 g-GaN，b 锂吸附 g-GaN，c 钠吸附 g-GaN，d K 吸附 g-GaN，e Rb 吸附 g-GaN 和 f Cs吸附g-GaN

电荷转移是吸附系统的一个重要方面。等值面值为 0.002 e/Å ³ 时的电荷密度差异 对于碱金属吸附的 g-GaN，如图 4 所示。有趣的是，电子分布位于所有碱金属原子和三个未配位的 N 原子之间。因此，碱金属吸附的 g-GaN 是通过化学吸附形成的。此外，位于碱金属原子上的大青色区域表明从碱金属原子到 g-GaN 的大量转移。 Bader电荷分析显示，大约有0.8833|e|、0.7803|e|、0.7997|e|、0.7905|e|、0.7936|e|从 Li、Na、K、Rb、Cs 转移到 g-GaN。因此，上述结果证实了吸附碱金属的g-GaN中的相互作用为离子键。

碱金属吸附的 g-GaN 的电荷密度差异。 一 g-GaN/Li, b g-GaN/Na, c g-GaN/K，d g-GaN/Rb, e g-GaN/Cs。品红色和青色区域分别表示电子的增益和损失。等值面的值设置为 0.002 e/Å ³

功函数是平衡材料光电性能的关键因素。材料的功函数等于从费米能级中减去真空能级。为了揭示有趣的可行性，我们研究了通过碱金属吸附调节 g-GaN 的功函数。图 5 显示了原始 g-GaN 和碱金属吸附 g-GaN 的功函数示意图。原始 g-GaN 的功函数为 4.21 eV，略大于 GaN 纳米线的功函数 [12]。 Li-、Na-、K-、Rb- 和 Cs 吸附的 g-GaN 的功函数分别为 2.47、1.88、1.49、1.29 和 0.84 eV；因此，在吸附碱金属吸附原子后，g-GaN 的功函数显着降低。此外，吸附碱金属的 g-GaN 的功函数低于吸附碱金属的 GaN 纳米线 [12]。主要原因可能是由于GaN单层和纳米线之间的结构差异。此外，降低的功函数表明吸附碱金属的g-GaN可用于场发射器件。

原始和碱金属吸附g-GaN的功函数示意图

接下来，我们开始研究碱金属的吸附对 g-GaN 光学性能的影响。材料的光学性质可以用实部ε表示 1(ω ) 和虚部 ε 2(ω ) 的介电函数，吸收 a (ω ), 屈光度 n (ω ), 反射率 R (ω ), 能量损失函数 L (ω )，以及消光系数谱K (ω )，如前所述 [36,37,38,39,40]。实部ε 1(ω ) 作为 ω 的函数 对于原始和碱金属吸附的 g-GaN，如图 6a 所示。 ε 1(0 ) 的原始 g-GaN 为 1.48，并且 ε 1(0 ) 的碱金属吸附 g-GaN 为 2.33 (Li)、3.13 (Na)、3.56 (K)、3.81 (Rb) 和 3.81 (Cs)。数据表明，ε 1(0 ) 碱金属吸附的 g-GaN 大于原始 g-GaN；因此，g-GaN 的光学特性是高度敏感和可调的。此外，当能量大于 15 eV 时，光谱实部的趋势与不同碱金属吸附对应的趋势相同。虚部ε 2(ω ) 作为 ω 的函数 对于原始和碱金属吸附的 g-GaN，如图 6b 所示。位于 6.18 eV 和 10.76 eV 的两个窄峰源自 N-2p 电子跃迁到阳离子的 s 态，在碱金属吸附后向较低能量移动。此外，碱金属吸附后在 1.22 eV 处出现一个高峰。

原始和碱金属吸附 g-GaN 的实部和虚部： a 实部，b 虚部

图 7 显示了原始和碱金属吸附 g-GaN 的吸收系数和折射率。在图 7a 中，原始 g-GaN 的吸收边从 2.77 eV 开始；这种吸收源于激发电子从价带顶部的 N-2p 态到空阳离子 2 s 态的跃迁。原始 g-GaN 的光谱显示两个峰值位于 6.28 和 10.95 eV；这些峰在碱金属吸附后呈现红移。此外，两个峰的强度随着碱金属吸附而降低。此外，碱金属吸附后在 1.61 eV 处出现一个新峰，在 K-、Rb- 和 Cs 吸附的 g-GaN 光谱中，一些杂峰出现在能量大于 12.46 eV 处。这些结果表明，碱金属吸附的 g-GaN 材料在其吸收光谱中显示出广泛的调整范围。此外，原始和碱金属吸附的 g-GaN 的吸收系数与虚部和消光指数有关，如图 1 和图 5 所示。 6b 和 8c。如图 7b 所示，n 的值 (0 ) 是 1.22 (原始)、1.53 (Li)、1.78 (Na)、1.89 (K)、1.99 (Rb) 和 1.99 (Cs)。 n (0 ) 原始 g-GaN 和碱金属吸附 g-GaN 的值略低于原始 GaN 纳米线和碱金属吸附 GaN 纳米线的值 [12]。随着光能的增加，原始 g-GaN 的折射率在 5.88 eV 时达到约 1.65 的最大值，而碱金属吸附的 g-GaN 的折射率在 0.7-2 时达到约 1.75-2.25 的最大值EV。此外，原始 g-GaN 和碱金属吸附的 g-GaN 的折射率达到最小值约 11.41 eV。最后，当光能大于 15 eV 时，折射率保持不变，值为 0.91。

原始和碱金属吸附 g-GaN 的吸收系数和折射率：a 吸收系数，b 折射率

原始和碱金属吸附 g-GaN 的反射系数、能量损失函数和消光系数：a 反射系数，b 损失能量函数，c 消光系数

反射系数R (ω ) 对于原始和碱金属吸附的 g-GaN，如图 8a 所示。原始 g-GaN 的强反射峰位于 11.3 eV；然而，碱金属吸附后峰强度降低。此外，在低能区（0-2.5 eV）出现了一个新的反射峰，这表明碱金属吸附后反射光谱得到了扩展。能量损失函数L (ω ) 对于原始和碱金属吸附的 g-GaN，如图 8b 所示；数据显示，原始 g-GaN 最突出的峰位于大约 11.57 eV，而碱金属吸附的 g-GaN 最突出的峰出现在 11.12 eV。吸附碱金属的 g-GaN 的峰强度低于原始 g-GaN 的峰强度；因此，在碱金属吸附的 g-GaN 中，电子传输的能量损失较慢。此外，碱金属吸附的 g-GaN 是一种稳定的化合物。消光系数K (ω ) 的原始和碱金属吸附的 g-GaN 如图 8c 所示。碱金属吸附的 g-GaN 的消光系数类似于反射系数。因此，可以通过碱金属原子的吸附来调节g-GaN的光学性质，可用于光电器件的制备。

结论

使用密度泛函理论研究了碱金属吸附的 g-GaN 系统的电子和光学性质。结果总结如下：（1）所有碱金属吸附的g-GaN都相当稳定，最稳定的吸附位点是TM位点。 (2) 碱金属原子在 g-GaN 上的吸附是通过化学吸附发生的。 (3) 在吸附碱金属吸附原子后，g-GaN 中可以发现 n 掺杂行为。 (4) g-GaN的功函数在碱金属吸附后显着降低，Cs吸附的g-GaN体系的最小功函数仅为0.84 eV，因此Cs吸附的g-GaN体系具有潜在的应用价值在场发射设备中。 (5) 碱金属吸附可导致静态介电常数增加并扩展 g-GaN 的吸收光谱。因此，碱金属的吸附可用于修饰和放大g-GaN的光电性能，可用于生产光电器件。

缩写

二维：

二维

GGA：

广义梯度逼近

g-GaN：

类石墨烯氮化镓

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS：

偏态密度

TDOS：

总态密度