优化HfO₂/TiO₂/HfO₂三层RRAM：电极依赖的双极性开关与原子层沉积增强均匀性

摘要

利用原子层沉积(ALD)在Pt和TiN覆盖的Si衬底上制备了HfO₂/TiO₂/HfO₂三层阻变随机存取存储器(RRAM)，顶电极为Pt。对称Pt/Pt和非对称Pt/TiN器件均表现出经典的双极性电阻开关。低电阻态(LRS)呈欧姆传导，高电阻态(HRS)以空间电荷限制电流(SCLC)为主。底电极材料显著影响电成形极性、ON/OFF电阻比及设置/复位电压分布。Pt/TiN器件实现更低负成形电压(-3.7 V)、更窄电压分布及适度ON/OFF比(10²)。此行为归因于亲氧TiN作为氧储层，促进更低成形电压和更均匀开关参数。

研究背景

电阻随机存取存储器(RRAM)凭借高密度、低功耗、非易失性，有望取代闪存。过渡金属氧化物基RRAM兼容CMOS工艺，可通过ALD实现原子级精确沉积，极具吸引力。这些器件的电阻开关(RS)由氧空位丝控制，但RS参数均匀性(ON/OFF比、设置/复位电压、耐久性)仍是挑战。三层氧化物堆叠(如Al₂O₃/HfO₂/Al₂O₃)因界面工程显示出改善均匀性。然而，电极材料，特别是底电极对RS特性的影响尚未完全明确。本研究探讨Pt与TiN底电极如何影响ALD生长的HfO₂/TiO₂/HfO₂三层RS行为。

实验方法

使用两种衬底：商业Si/SiO₂/Ti/Pt和实验室生长Si/SiO₂/TiN。TiN(30 nm)经等离子体增强ALD在400°C下用TiCl₄和NH₃沉积。两种底电极上均在250°C经热ALD用TEMAH、TiCl₄、H₂O前驱体生长5 nm HfO₂/10 nm TiO₂/5 nm HfO₂三层。溅射100 nm Pt顶电极(直径150 μm)通过影子掩膜。表征包括：AFM测表面粗糙度，XPS测化学态和深度分布，Keithley 4200电学测试(10 mA顺应电流)。顶电极施加偏压，底电极接地。

结果与讨论

器件结构与形貌

AFM显示Pt和TiN表面RMS粗糙度分别为0.39 nm和0.87 nm。相应地，Pt上HfO₂/TiO₂/HfO₂堆叠拓扑更平滑(0.68 nm)，TiN上为1.3 nm。

电学开关

对称Pt/Pt器件需+7 V电成形，复位-0.8 V，设置+2.0 V，ON/OFF比~10⁵。相比之下，Pt/TiN器件成形-3.7 V，设置-1.5 V，复位+1.5 V，比值~10²。Pt/TiN更低成形电压和更窄电压分布源于TiN更高氧亲和力，调节空位分布并充当氧储层。

均匀性

200次循环统计分析显示：Pt/TiN器件设置电压集中在-0.8至-1.8 V，复位电压+1.3至+1.8 V；Pt/Pt器件分布更宽。耐久性测试：Pt/Pt 200次循环后OFF/ON比>10⁵；Pt/TiN比值降至~10²且HRS变异性更大。10⁴ s保持测试确认两堆叠ON/OFF态稳定，预测>10年保持。

传导机制

双对数I-V图确认LRS欧姆行为(斜率~1)，HRS为SCLC(斜率~2)直至临界电压。~6.8 V(Pt/Pt)或~1.85 V(Pt/TiN)处陡峭电流上升标志丝形成阈值。

氧空位分布

XPS深度剖析显示TiO₂中间层空位浓度最高(~34%)。近Pt下层HfO₂空位~6%，近TiN下层HfO₂~9%。顶层HfO₂仅~2%。TiN化学活性促进相邻层更高空位密度，解释Pt/TiN器件更低成形电压和增强均匀性。

电极依赖的电成形

Pt/Pt堆叠中，正成形电压较低(+7 V)因上层HfO₂易释氧；负成形需更高电压(-11 V)因氧须迁移通过下层HfO₂，导致单元退化。Pt/TiN堆叠中，负成形-3.7 V可行因TiN吸收O²⁻离子，缓解氧释放并充当氧储层。正成形+14 V导致不可逆击穿，因累积丝无法断裂。

结论

ALD制备的HfO₂/TiO₂/HfO₂三层RRAM展现可靠双极性开关。底电极关键决定电成形极性、ON/OFF比和电压分散。Pt/TiN器件受益于降低成形电压(-3.7 V)和更窄设置/复位分布，源于TiN氧储层效应和更高空位密度。研究凸显电极选择和三层工程在设计新一代均匀、可扩展RRAM器件中的重要性。