磁性 MnFe₂O₄/氧化石墨烯纳米复合材料：高效且可循环吸附水中的四环素

摘要

纳米技术的最新进展凸显了磁性石墨烯基复合材料在抗生素污染物修复方面的应用前景。本研究采用单步、可放大的合成方法制备了 MnFe₂O₄ 纳米颗粒修饰的氧化石墨烯（MnFe₂O₄/rGO）纳米复合材料。该材料用于从水溶液中去除四环素（TC），在初始 TC 浓度为 10 mg L⁻¹ 时吸附容量达到 41 mg g⁻¹。动力学分析显示拟二级动力学模型最能描述吸附过程，而弗兰德利希等温线为平衡数据提供了最佳拟合。关键在于，复合材料的磁性使其能在外部磁场作用下快速分离，并通过酸洗轻松再生，凸显了其在实际可重复使用水处理应用中的潜力。

引言

四环素（TC）因其广谱活性和低毒性而成为最广泛处方的抗生素之一。然而，由于代谢降解不完全，其在环境中的持久性构成了显著的生态和公共健康风险。残留的 TC 通过排泄进入水体，污染地表水和土壤，可在生物体内富积并破坏微生物群落。因此，高效的去除策略至关重要。

吸附法因其成本效益高且高效，已成为 TC 去除的主要方法。传统吸附剂——包括蒙脱石、膨润土、硅藻土、活性炭、氧化铝和碳纳米管——均已评估，但近期研究表明石墨烯基材料因与 TC 存在 π-π 相互作用、氢键和阳离子-π 作用而表现优于上述材料。氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）的理论最大吸附容量分别达到 313 和 558 mg g⁻¹，而 GO-TiO₂ 复合材料报告的容量高达 1805 mg g⁻¹。尽管如此，石墨烯纳米材料的实际应用仍受困于从处理水中分离细小颗粒的困难。

在石墨烯复合材料中嵌入磁性功能可克服这一障碍。先前研究表明，巯基功能化的磁铁矿/GO 混合物能有效去除 Hg²⁺，水分散性磁铁矿-rGO 复合材料已用于砷污染修复。基于这些概念，我们通过一锅法合成了 MnFe₂O₄/rGO 复合材料。该材料表现出 41 mg g⁻¹ 的 TC 吸附容量，可利用磁铁轻松回收并经酸再生后重复使用，展示了其在可持续水处理中的适用性。

材料与方法

GO 的合成

GO 按改良 Hummers 法制备。简述如下：在冰水浴中持续搅拌下，将 75.0 mL 98 wt% H₂SO₄ 滴加至含 1.0 g 片状石墨和 0.75 g NaNO₃ 的烧瓶中。10 分钟后，逐渐加入 4.5 g KMnO₄，生成棕色糊状混合物，随后用去离子水稀释。最后，缓慢加入 20 mL 30 wt% H₂O₂ 将 GO 浆液中的 Mn⁴⁺ 还原为 Mn²⁺。

MnFe₂O₄/rGO 复合材料的合成

将 GO/Mn²⁺ 混合物用去离子水稀释至 3000 mL。将 9.237 g FeCl₃·6H₂O 溶于 400 mL 水中加入混合物。随后加入氨水（30 wt%）将 pH 调至 10，历时 2 小时。加热至 90 °C 后缓慢加入 30 mL 98 wt% 肼水合物并搅拌 4 小时，得到黑色悬浮液。冷却后磁性分离，反复用水和乙醇洗涤，60 °C 真空干燥。

MnFe₂O₄/rGO 复合材料的表征

X 射线衍射（XRD）采用 Bruker D8 Discover，Cu Kα 辐射（40 kV, 40 mA）。形貌经透射电镜（TEM, JEOL 2100F）观察。磁性用振动样品磁强计（VSM 7410, Lake Shore）测量。

TC 浓度的测定

恒温振荡器（ZD-85A）确保吸附实验恒温。用 Agilent GTA 120 分光光度计在 355 nm 监测 TC 的 UV 吸收，UV-Vis 分光光度计（UV-1100, 上海美谱达）定量残留浓度。以 TC 溶液（10 mg L⁻¹）建立标准曲线，遵循朗伯-比尔定律。吸附量（Qₜ, mg g⁻¹）和去除率（r, %）按公式（1）和（2）计算：

$$ Q_t = \frac{(C_0 - C_t) \times V}{m} \quad (1) $$

$$ r = \frac{(C_0 - C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$

其中 C₀ 和 Cₜ 为初始和残留 TC 浓度（mg L⁻¹），V 为溶液体积（30 mL），m 为 MnFe₂O₄/rGO 质量（g）。图 1a 和 1b 示出 UV 光谱和标准曲线。

a UV 光谱和 b TC 浓度测定标准曲线

结果与讨论

MnFe₂O₄/rGO 的合成与表征

一锅法制得均匀的 MnFe₂O₄/rGO 复合材料。XRD 图谱（图 2a）在 29.9°、35.5°、42.9°、56.8° 和 62.3° 显示特征峰，对应立方 MnFe₂O₄ 的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（JCPDS 10-319）。拉曼光谱（图 2b）显示 MnFe₂O₄ 峰位于 600 cm⁻¹，rGO 的 D 峰和 G 峰分别位于 1351 和 1575 cm⁻¹。BET 分析显示比表面积 42.7 m² g⁻¹，归因于分散的 MnFe₂O₄ 纳米颗粒防止了 GO 重新堆叠。热重分析显示 rGO 与 MnFe₂O₄ 重量比约为 12% : 88%。

TEM 图像（图 2c）证实 MnFe₂O₄ 纳米颗粒（<30 nm）均匀装饰在 rGO 片层上，高分辨 TEM（图 2d）显示晶格条纹（0.29 nm）与 MnFe₂O₄ 的（220）晶面匹配。磁性测量（图 3a）给出饱和磁化强度 22.6 emu g⁻¹ 和剩磁 1.1 emu g⁻¹，实现高效磁性分离（图 3b）。

MnFe₂O₄/rGO 纳米复合材料表征。a XRD 图谱和 b 拉曼分析；c TEM 图像；d HRTEM 图像。

MnFe₂O₄/rGO 纳米复合材料磁性。a 磁滞回线；b 水中磁性分离。

MnFe₂O₄/rGO 对 TC 的吸附

吸附实验在 25 °C 下进行，5 mg MnFe₂O₄/rGO 置于 30 mL、10 mg L⁻¹ TC 溶液中。TC 浓度在前 5 小时急剧下降，约 8 小时后达到平衡（图 4a）。平衡吸附容量为 41 mg g⁻¹，略高于 GO-磁铁矿混合物报告的 39 mg g⁻¹。动力学分析支持拟二级模型（R² = 0.99）优于拟一级模型（R² = 0.98），得出速率常数 K₂ = 114.87 g mg⁻¹ min⁻¹（图 4c,d）。

MnFe₂O₄/rGO 的 TC 吸附动力学。a TC 浓度随时间变化；b 吸附量随时间变化；c 拟一级拟合；d 拟二级拟合。

283、298 和 313 K 下的等温线研究（图 5）显示弗兰德利希模型（R² > 0.99）优于朗缪尔模型，表明吸附为非均匀多层过程，由 TC 芳香环与 rGO 表面的 π-π 相互作用驱动。弗兰德利希常数（K_F）和强度参数（n = 2-3）证实吸附有利，温度依赖性提示为吸热过程。

MnFe₂O₄/rGO 的 TC 吸附等温线。a 朗缪尔拟合；b 283、298 和 313 K 下的弗兰德利希拟合。

pH 影响（图 6a）显示 pH 3.3 时吸附最大，较低 pH 下因质子竞争而下降，较高 pH 下因 OH⁻ 增加及 MnFe₂O₄ 衍生离子可能沉淀而下降。用 0.1 M HCl 再生研究表明，四个循环后去除率仍保持 >70%，凸显其可重复使用性（图 6b）。

a pH 对 TC 吸附的影响；b 四次再生循环的去除率。

总体而言，rGO 组分通过 π-π 堆叠为 TC 吸附的主要贡献者，而 MnFe₂O₄ 纳米颗粒赋予磁性回收能力，对比表面积影响极小。该材料 41 mg g⁻¹ 的吸附容量，结合快速磁性分离和稳健再生，使其成为可持续四环素修复的有力候选者。

结论

我们通过单锅法成功合成了 MnFe₂O₄/rGO 纳米复合材料，兼具高吸附性能与磁性回收能力。该复合材料在初始浓度 10 mg L⁻¹ 时 TC 吸附容量达 41 mg g⁻¹，吸附动力学遵循拟二级模型，平衡数据符合弗兰德利希等温线。其磁性使得易于分离和酸洗有效再生，展现作为可重复使用吸附剂用于四环素环境修复的巨大潜力。

缩略语

GO:

氧化石墨烯

rGO:

还原氧化石墨烯

TC:

四环素

TEM:

透射电子显微镜