聚(γ-谷氨酸)增强碱性条件下Fe-Pd纳米颗粒对对氯苯酚的脱氯催化

摘要

纳米零价铁（nZVI）是解毒氯代有机物的领先纳米材料，但其快速团聚和表面钝化限制了现场应用。本文报道了一种用聚(γ-谷氨酸)（PGA）稀钯掺杂的Fe-nZVI纳米颗粒（Fe-Pd@PGA NPs）。颗粒约100 nm，分散均匀，在弱碱性溶液（pH≈9）中胶体稳定性超3小时。以对氯苯酚（p-CP）为模型，Fe-Pd@PGA NPs在Fe/p-CP摩尔比100时达到最大拟一级速率常数0.331 min⁻¹，比裸Fe-Pd NPs高出十倍以上，凸显了PGA作为稳定剂和活性促进剂的作用。该系统耐受常见地下水阴离子（Cl⁻、H₂PO₄⁻、腐殖酸）活性损失可忽略，而HPO₄²⁻和HCO₃⁻轻微抑制脱氯。这些发现将Fe-Pd@PGA NPs定位为原位修复氯代污染物的稳健、可扩展平台。

研究背景

氯代有机物水污染仍是全球挑战。nZVI提供强大还原途径，将有毒物种转化为良性产物，但在中性至碱性pH下易团聚和表面氧化。双金属Fe-Pd纳米颗粒改善了降解动力学，但胶体稳定性差阻碍实际应用。聚合物表面稳定剂——如多糖、聚电解质和表面活性剂——已被探索以提供静电和空间位阻排斥。聚(γ-谷氨酸)（PGA）是一种可生物降解的阴离子多肽，富含羧基，具有强金属结合力和空间位阻，是纳米颗粒稳定的理想候选者。

实验方法

材料

FeSO₄·7H₂O、K₂PdCl₄、KBH₄、p-CP和PGA（分子量≈100 kDa）均购自商业供应商。所有试剂开瓶即用；全程使用去离子水（18.2 MΩ·cm）。

Fe-Pd@PGA NPs制备

将FeSO₄·7H₂O（250 mg）溶于50 mL PGA溶液（10-70 mg）中，在氩气下形成Fe²⁺-PGA络合物。KBH₄（50 mg mL⁻¹，BH₄⁻:Fe²⁺=3:1）将Fe²⁺还原为Fe⁰，生成Fe@PGA NPs。通过加入K₂PdCl₄引入钯负载量（0.1-0.8 wt% Pd/Fe），继续氩气吹扫至H₂停止析出。所得Fe-Pd@PGA NPs冷却至25°C即用。

稳定性测试

纳米颗粒悬浮液置于50 mL玻璃管中，轻轻摇晃后静置沉降。定时拍照监测沉降情况。

批次脱氯实验

550 mg L⁻¹ p-CP储备液稀释至20 mg L⁻¹（Fe/p-CP=100）。向98 mL Fe-Pd@PGA悬浮液加入2 mL该溶液，在25°C连续氩气吹扫下反应。定时取样，0.22 μm过滤后HPLC分析。实验三次重复。

模拟地下水测试

地下水模拟液含1 mM Cl⁻、H₂PO₄⁻、HPO₄²⁻或HCO₃⁻，及5 mg L⁻¹腐殖酸。监测p-CP浓度和pH随时间变化。

表征

SEM、TEM、XRD和FTIR表征形貌、晶体结构和表面化学。通过沉降分析评估稳定性。

结果与讨论

合成与表征

Fe-Pd@PGA NPs呈球形（50-200 nm），极少团聚，TEM证实（图1）。SEM显示表面光滑，对比氧化的裸Fe-Pd NPs（图2）。XRD图谱确认金属Fe⁰（α-Fe）和少量铁氧化物，表明合成成功。FTIR光谱显示特征羧基峰（3440 cm⁻¹、1631 cm⁻¹）及结合后位移，证实Fe-PGA相互作用。

胶体稳定性

Fe-Pd@PGA悬浮液>180 min保持澄清，而裸Fe-Pd NPs 10 min内沉降（图3）。该稳定性归因于PGA的静电排斥和空间位阻。

脱氯性能

Fe-Pd@PGA NPs性能超裸Fe-Pd NPs十倍以上。25 mg PGA和0.8 wt% Pd条件下，30 min内p-CP去除率>90%；50 mg PGA同一时间内完全去除（图4）。最佳PGA负载量约50 mg；更高量导致团聚降低活性（图5）。pH 9.0时拟一级速率常数k达0.331 min⁻¹，超文献值一到两个数量级（表1）。

阴离子和腐殖酸影响

Cl⁻、H₂PO₄⁻和腐殖酸对k影响可忽略，而HPO₄²⁻和HCO₃⁻将k降至~0.06-0.07 min⁻¹（图6）。反应中pH基本不变，表明抑制非pH驱动，而是竞争吸附或表面封锁所致。

拟议机制

Fe-Pd@PGA NPs形成带正电的Fe氧化物壳层，结合PGA羧酸基，防止团聚并提供高比表面积支架。PGA螯合Fe腐蚀释放的Fe²⁺/Fe³⁺，抑制氢氧化物沉淀，保护活性位点。钯促进氢溢流，增强p-氯苯酚还原为苯酚。PGA的静电-空间稳定化和金属结合能力共同支撑观测到的活性提升。

结论

聚(γ-谷氨酸)有效稳定Fe-Pd纳米颗粒，制得胶体稳定、高活性的脱氯催化剂。Fe-Pd@PGA体系在弱碱性条件下达速率常数0.331 min⁻¹，超越前人报道，且耐受典型地下水成分。这些发现证明PGA包覆Fe-Pd NPs用于原位修复氯代有机污染物的前景。

缩略语

• Fe-Pd@PGA NPs：涉及聚(γ-谷氨酸)的钯掺杂零价铁纳米颗粒
• nZVI：纳米零价铁
• Fe-Pd：双金属铁-钯纳米颗粒
• PGA：聚(γ-谷氨酸)
• p-CP：对氯苯酚
• HPLC：高效液相色谱
• FTIR：傅里叶变换红外光谱
• SEM：扫描电子显微镜
• TEM：透射电子显微镜
• XRD：X射线衍射