聚（γ-谷氨酸）促进 Fe-Pd 纳米颗粒对对氯苯酚的增强脱氯

背景

水污染引起了全球对环境可持续性的关注，许多高性能材料已被开发用于有效的污染处理 [1,2,3,4,5]。纳米零价铁 (nZVI) 已得到深入研究，被认为是最有前途的纳米材料之一，用于环境修复多种污染物，如氯化有机化合物、重金属离子、农药和有机染料 [1, 6, 7] ]。它具有通过化学还原过程将有毒污染物转化为无毒形式的非凡能力，但 nZVI 纳米颗粒很容易与水反应并失去电子，从而导致降解反应 [8]。因此，总是使用另一种金属作为掺杂剂来生产双金属纳米颗粒，例如 Fe-Pd 或 Fe-Ni，以提高降解率 [9, 10]。然而，nZVI 颗粒之间存在范德华力和吸引力磁力，这会导致显着聚集，阻碍它们在受污染的含水层中的运输并削弱反应性 [11, 12]。 nZVI的内在缺陷，即使是双金属系统，也会削弱去除效果并限制利用的可行性。

为了抑制聚集，已经做出了广泛的努力来应用聚合物表面稳定剂（例如，多糖、聚电解质和表面活性剂）。这些稳定剂可以提供静电和空间排斥，以防止颗粒聚集 [13]。例如，何等人。 [14] 合成了由羧甲基纤维素 (CMC) 稳定的 nZVI，衍生的纳米颗粒成功用于原位破坏氯化乙烯，如三氯乙烯 (TCE) 和多氯联苯 (PCB)。彼得森等人。 [15] 在聚（丙烯酸）（PAA）存在下生产 nZVI，实现了氯化污染物的高降解率。刘等人。 [16] 合成了 CMC 稳定和阴离子聚丙烯酰胺 (APAM) 稳定的 nZVI，并观察到 ​​APAM 改性导致 nZVI 在悬浮液中聚集，而 CMC 改性使 nZVI 分散良好。本研究提供的证据表明，分子结构在 nZVI 的改性效果中起重要作用。许多其他不同类型的大分子改性剂已用于涂覆 nZVI 颗粒。 [17] 除了聚集问题，另一个问题是由于形成氧化物层而导致的表面钝化，例如针铁矿 (α-FeO​​OH)、磁赤铁矿 (γ-Fe2O3) 和赤铁矿 (α-Fe2O3)。先前的研究表明，酸性条件有利于避免 nZVI 的表面钝化并保持其表面活化 [18,19,20]。因此，pH值是影响氧化层形成的关键参数。已有许多研究在酸性条件下反应以提高脱氯效率的报道[21, 22]。此外，常见阴离子和腐植酸（HA，水中常见的有机物 [23]）引起的快速失活也限制了 nZVI 的现场应用 [24, 25]。因此，有望开发出适应不同阴离子碱性条件的nZVI基材料。

聚（γ-谷氨酸）（PGA）是一种由枯草芽孢杆菌产生的天然阴离子多肽，无毒、高度水溶性，并且可以在自然界中进行化学、物理和酶促降解。它由α-氨基和γ-羧酸之间的酰胺连接的l-和d-谷氨酸单元组成[26]。它在食品、化学、生物和医疗行业有着广泛的应用 [27,28,29]。此外，由于 PGA 具有结合金属离子的能力，因此它是一种潜在的生物吸附剂，可用于去除和回收废水中的重金属。例如，Jamiu 等人。 [30] 合成了一种基于 PGA 的树脂作为吸附剂，用于螯合 Co ²⁺ 水溶液中的离子。胡等人。 [31] 开发了一种包含 PGA 的生物复合吸附剂，用于吸附和回收 Cu ²⁺ 离子。博德纳尔等人。 [32] 描述了基于 PGA 与 Pb ²⁺ 络合制备可生物降解纳米颗粒 离子，表明 PGA 是一种很有前途的吸附剂，可用于去除污水中的重金属。考虑到阴离子 PGA 具有丰富的羧基，可以提供静电和空间排斥以防止颗粒聚集，以及通过螯合和静电结合对金属离子的高结合能力 [33, 34]，我们尝试将其用作一种稳定剂和配位剂，用于合成 Fe-Pd NPs 并进一步螯合 Fe ²⁺ /Fe ³⁺ Fe-Pd NPs 腐蚀产生的离子。我们推测PGA可以提高Fe-Pd NPs在碱性条件下不同阴离子的性能。

在此，我们合成了 PGA 改性的 Fe-Pd 纳米粒子（表示为 Fe-Pd@PGA NPs）。通过扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、X 射线衍射 (XRD) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 对纳米颗粒进行表征。还评估了 Fe-Pd@PGA NPs 的胶体稳定性。此外，p -氯苯酚 (p -CP)（毒性最强的酚类衍生物之一 [35,36,37]）被选为模型污染物以评估 Fe-Pd@PGA NPs 的脱氯活性。 p的脱氯 研究了具有不同剂量的 PGA 和 Pd 负载的 NPs 上的 -CP。值得一提的是，所有实验均在弱碱性条件下进行，没有pH控制（pH值约为9）。此外，我们还研究了p的脱氯 -CP 在不同阴离子和 HA 存在下评估其在实际废水中的潜在用途。

方法

材料

PGA（MW 100,000–50,000 kDa）购自元业生物科技（中国上海）。七水硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O,> 99.0%)、硼氢化钾 (KBH4, 97%)、氯钯酸钾 (K2PdCl4, 98%) 和 p -氯苯酚 (p -CP, 99%) 由阿拉丁试剂公司（中国上海）提供。甲醇（CH3OH，HPLC 级，99.9%）购自 Concord Technology（中国天津）。氯化钠 (NaCl, 99%)、碳酸氢钠 (NaHCO3, 99.7%)、磷酸氢二钠 (Na2HPO4, 99%) 和磷酸二氢钠 (NaH2PO4, 99%) 购自 Chemregeant（中国天津）。腐植酸（HA，技术）购自 Heowins（中国天津）。所有化学品均未经进一步纯化使用。所有水均通过 Sartorius arium pro VF 水净化系统（18.2 MΩ 电阻率）净化。

Fe-Pd@PGA NPs 的制备

Fe-Pd@PGA NPs 使用化学还原法合成，其中硼氢化钾作为还原剂。然后，将 250 毫克 FeSO4·7H2O 加入 50 毫升含有不同质量 PGA（10、25、50 和 70 毫克）的 PGA 溶液中，得到所需浓度的 Fe ²⁺ 和 PGA (wt.%)。然后将混合物用氩气吹扫约 20 分钟以确保形成 Fe ²⁺ -PGA 复合物并去除溶解氧 (DO)。然后，3 mL KBH4（50 mg mL ^{− 1} ) 以 BH4-to-Fe ²⁺ 注入混合物中 3.0 的摩尔比以形成 Fe NPs。为确保还原剂的有效使用，悬浮液用氩气吹扫 15 分钟，直到气体（氢气）逸出停止。然后，将 Fe 纳米粒子作为单金属粒子进行测试，或者加载痕量（0.1、0.2、0.4 和 0.8 重量% Pd/Fe）的 Pd，通过添加已知量的氯钯酸钾水溶液产生 PGA 稳定的双金属纳米粒子进入纳米颗粒悬浮液。此外，还制备了具有不同 Pd 负载程度的裸 Fe-Pd NPs 以进行比较。在合成和脱氯反应过程中，系统不断地用氩气吹扫。恒温水浴使溶液温度保持在25℃。

稳定性测试

对于沉降实验，将最后一步制备的 Fe-Pd@PGA NPs 悬浮液从反应器转移到 50 mL 玻璃管中。实验前不经声波振荡悬浮液。然后，让50 mL玻璃管沉降，并通过定期拍摄玻璃管的照片记录沉降程度。

批量脱氯实验

550 毫克 L ^{− 1} p 的原液 -CP 是通过溶解 p 制备的 -CP 在 25 °C 的水中。此外，2 mL p 将 -CP 储备溶液添加到制备的 Fe-Pd 悬浮液中，以达到所需的 Fe 与 p 的初始摩尔比 -CP (105:1) 和初始 p -CP 浓度为 20 毫克 L ^{− 1} .那么，p的退化 -CP被引发并且反应在氩气吹扫下进行。用于测量p的浓度 -CP，在所需的选定时间从溶液中取出 0.8 mL 液体样品，然后使用磁铁加速沉淀。然后将液体上清液通过注射器膜过滤器 (0.22 μm) 过滤，并用高效液相色谱 (HPLC) 进一步测试。所有实验点连续两次重复，计算标准差。

p -模拟地下水中的CP去除试验

在这些测试中，p 的初始浓度 -CP 设置为 20 mg L ^{− 1} ，与之前批量脱氯实验的浓度相同，阴离子浓度设置为 1 mM，并向悬浮液中添加 5 mg/L 腐殖酸，以模拟天然存在的地下水情况。模拟地下水配方在添加不同种类的无机盐后由不同种类的阴离子组成，包括 NaCl (0.1 mM)、Na2HPO4·12H2O (0.1 mM)、NaH2PO4 (0.1 mM) 和 NaHCO3 (1 mM)。反应过程中还记录反应悬浮液的pH值。

特征化

扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEM-2100F）用于研究裸露和 PGA 修饰的 Fe-Pd NPs 的形态和尺寸。 HRTEM 样品在乙醇中稀释和超声处理，然后将所得悬浮液滴在涂有碳的铜网上，并在室温下干燥。 X 射线衍射 (XRD) 测量使用带有 Cu Kα X 射线源的 Bruker D8-Focus 测量仪进行。进行傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet Nexus 670）分析以阐明 Fe-Pd NPs 和 PGA 之间的相互作用。前面“表征”部分提到的样品用水和酒精洗涤3次，然后在真空烘箱中室温干燥并储存。 p 液相色谱法测定溶液中的-CP浓度。

结果与讨论

Fe-Pd@PGA NPs 的合成和表征

如方案 1 所示，通过还原 Fe ²⁺ 合成了零价 Fe NPs（Fe@PGA NPs） 在 PGA 存在下使用 KBH4。之后，通过Pd ²⁺ 之间的置换反应得到Fe-Pd@PGA NPs (K2PdCl4) 和 Fe ⁰ .评价脱氯活性，p 选择-CP作为模型污染物，脱氯过程如图1所示。

Fe-Pd@PGA NPs合成及p脱氯示意图 -CP

通过 SEM 和 TEM 表征裸 Fe-Pd 和 Fe-Pd@PGA NPs 的形貌和尺寸。如图 1a、b 所示，大多数 Fe-Pd@PGA NPs 在 50-200 nm 的尺寸范围内具有相对球形的形状，并连接到一些芯片状结构，这归因于 PGA 改性。该结构类似于先前使用化学还原方法报道的结构 [38]。元素分布和组成显示在附加文件 1：图 S1 和附加文件 1：表 S1 中。 SEM 图像显示 Fe-Pd@PGA NPs 具有光滑的球形表面，而裸露的 Fe-Pd NPs 已经被氧化，这证明 PGA 可以抑制聚集并抑制氧化（图 1c、d）。一般来说，与之前工作中其他稳定剂改性的 nZVI 相比 [16]。 Fe-Pd@PGA NPs具有相似的形状和尺寸。

一 , b TEM 和 c Fe-Pd@PGA NPs 的 SEM 显微照片。 d 裸Fe-Pd纳米颗粒的SEM显微照片

图 2a 显示了在空气中沉降 1 天的 Fe-Pd@PGA NP 的 XRD 图案。 2θ处的峰值为44.8 ^° 和 82.5 ^° 处的弱峰 表明存在α-Fe ⁰ NPs 中具有不良有序和无定形的性质 [16, 39]。另外两个弱特征峰出现在35.6 ^° 的2θ处 和 65.2 ^° , 与 Fe ⁰ 的腐蚀产物相匹配 、磁铁矿 (Fe3O4) 和/或磁铁矿 (γ-Fe2O3) [40, 41]，表明只有一小部分 Fe ⁰ 被氧化了。 XRD图证实nZVI已成功创建。

一 Fe-Pd@PGA NPs的XRD图谱。 b PGA 和 Fe-Pd@PGA NPs 的 FTIR 光谱。 c , d Fe-Pd@PGA NPs (c ) 和裸 Fe-Pd NPs (d ) 不同时间暂停

图 2b 是 PGA 和 Fe-Pd@PGA NPs 在 4000-400 cm ^{− 1} 范围内的 FTIR 光谱 .在 3440 cm ^{− 1} 处的吸收峰 是羧基中羟基的 O − H 伸缩振动的特征。 1631 cm附近的吸收峰 ^{− 1} 是羧基的 C=O 伸缩振动的特征。 900 到 650 cm ^{− 1} 之间的吸收峰 来自 PGA 的酰胺基 [42, 43]。 Fe-Pd@PGA NPs吸收峰的轻微偏移表明Fe-Pd NPs与PGA相互作用。

通过沉降实验研究了 Fe-Pd@PGA NPs 和裸 Fe-Pd NPs 的胶体稳定性。裸露的 Fe-Pd NPs 在 10 分钟内迅速聚集，并且可以在管底部观察到可见的黑色沉积物（图 2d）。 120 分钟后，形成漂浮物和生成的絮凝物，这可能归因于氢气的生成。正如预期的那样，Fe-Pd@PGA NPs 分散良好，并且在超过 180 分钟内几乎没有沉降到玻璃管底部，如图 2c 所示。此外，我们发现静置 1 天后发生 Fe-Pd@PGA NP 的聚集（附加文件 1：图 S2）。 Fe-Pd@PGA NPs 的胶体稳定性与经典的 CMC 修饰的 Fe-Pd NPs 相比甚至更好（例如，对于 5 g L ^{− 1} CMC-nZVI，沉降时间为 30 分钟 [44]）。

Fe-Pd@PGA NPs 对 p-CP 的脱氯

通过批p研究Fe-Pd@PGA NPs的脱氯活性 -CP 脱氯测试在弱碱性条件下（pH =9）。图 3a-c 显示了去除 p -CP 使用具有不同 Pd 负载量的裸 Fe-Pd 和 Fe-Pd@PGA NP。结果表明，未经 PGA 修饰的裸 Fe-Pd NPs 只能去除约 50% p -CP 在 4 小时内，而 Fe-Pd@PGA NPs 的降解效率大大提高。具体而言，具有 25 毫克 PGA 和 0.8% Pd 负载的 Fe-Pd@PGA NP 可以去除超过 90% p -CP 在 30 分钟内。 PGA 负载量进一步增加到 50 毫克可以达到 100% p - 30 分钟内去除 CP。这些结果表明 PGA 促进了 Fe-Pd NPs 的脱氯活性增强。从表面介导的反应的角度来看，反应性与可用表面积成正比 [39]。 PGA 改性可以防止纳米颗粒团聚，然后 Fe-Pd NPs 更小，因此单位质量的总表面积更大。正如预期的那样，Fe-Pd@PGA NPs 在去除 p 方面比裸 Fe-Pd NPs 更有效 -CP。

一 –c 使用裸 Fe-Pd NPs (a ) 和 Fe-Pd@PGA NPs (b , c ) 具有不同的 PGA 负载 (b 25 毫克 PGA； c 50 毫克 PGA）和不同的 Pt 负载范围为 0.1 至 0.8 重量％。 d 速率常数 (k ) 用于 p 的脱氯 -CP 在 pH 9.0 时具有不同的 PGA 负载量（Pd 负载量 =0.8 重量%）

p脱氯过程中 -CP 通过 Fe-Pd@PGA NPs，Pd 负载也是脱氯活性的重要因素。如图 3b、c 所示，Pd 含量较高的 Fe-Pd@PGA NPs 显示出较高的脱氯活性。这种现象与之前许多研究中报道的一致。一种解释是，Fe和Pd可以形成原电池，Pd可以从Fe接受电子，起到催化作用，不仅加速Fe腐蚀，而且提高脱氯活性[45]。值得注意的是，如果没有PGA改性，即使在高Pd负载下也难以达到高脱氯效率。因此，PGA的修饰对于Fe-Pd@PGA NPs的高脱氯活性至关重要。

通常，p的脱氯 Fe-Pd NPs的-CP遵循伪一级速率定律[46]，可以使用以下方程建模：

其中 C 和 C 0 是 p 的化学浓度 -CP 有时 t (min) 和 0 分别为 k (min ^{− 1} ) 是速率常数，t 是反应时间。因此，k 脱氯系统的值是 ln(C /C 0) 与 t 随着时间的推移。 p脱氯速率常数的计算 具有不同 PGA 负载的 -CP 显示在图 3d 中。裸 Fe-Pd NPs 的 k 值为 0.029 min ^{− 1} , 而它增加到 0.331 min ^{− 1} Fe-Pd@PGA NPs 的 PGA 负载量为 50 毫克。图 4 显示了 p -CP 降解动力学速率常数 (k ) 具有不同程度 PGA 和 Pd 负载的 Fe-Pd NP。伪一级速率常数随着 Pd 含量的增加而增加，类似于脱氯效率的趋势，并且随着 PGA 负载量从 0 增加到 50 mg，k 随着 PGA 负载的增加而增加。然而，脱氯反应似乎受到抑制，因此随着 PGA 负载量从 50 毫克进一步增加到 70 毫克，速率常数显示出下降。如附加文件 1：图 S3 中所示，SEM 图像显示由于 PGA 的过度覆盖导致 Fe-Pd@PGA NP 显着聚集，导致脱氯活性降低。在之前的研究中也观察到这种脱氯活性的降低 [47, 48]。因此，存在最佳 PGA 负载量 (~50 mg)，最大去除反应速率常数为 0.331 min ^{− 1} .

p的脱氯速率常数 -CP 具有不同的 PGA 和 Pd 负载

表 1 总结了用于 nZVI 合成的不同稳定剂以及相应的实验参数和 p 脱氯反应的结果 -CP。我们可以发现 k 尽管 Fe 与 p 的比例较小，但在我们的工作中，它比之前研究中报告的值高出 1 或 2 个数量级以上 -CP (nFe/p -CP) 和更高的 pH 值在这项工作中使用。一般来说，高 nFe/p -CP（例如，> 1000）和中性或酸性条件（例如，pH =3）用于实现高脱氯活性。在本研究中，在 nFe/p -CP 100 和 pH 9，Fe-Pd@PGA NPs 表现出很高的脱氯活性，这表明 PGA 是一种很有前途的 nZVI 稳定剂，用于 p 的脱氯 -CP。

p 的脱氯 - 模拟地下水中的CP

我们测试了 P - 在模拟地下水中去除 CP 以评估潜在的实际应用。空白实验是使用 Fe-Pd@PGA NPs 进行的，该纳米粒子由 25 mg PGA 修饰，Pd 负载量为 0.8%。在四种离子 (Cl ⁻ , H2PO4 ⁻ , HPO4 ²⁻ , 和 HCO3 ⁻ ) 和哈。如图 5a-c 所示，在 Cl ^- 的存在下 , H2PO4 ⁻ ，或 HA，k 值与空白实验非常接近，而 HPO4 ²⁻ 和 HCO3 ⁻ 离子降低脱氯活性，k 值从 0.173 下降到 0.06 和 0.07 min ^{− 1} .在以往的工作中，加入阴离子后pH升高被认为是活性抑制的重要原因之一[49]。

一 时间课程和 (b , c ) p 的脱氯速率常数 -CP 在不同成分的模拟地下水中。 d 反应过程中加入成分后pH的变化

p的脱氯反应过程 -CP可以表示如下[20]：

上述方程表明pH值是影响p降解率的关键参数 -CP。在较高的 pH 值下，颗粒表面可用于攻击氯化分子的氢原子或氢化物较少。同时，亚铁离子和氢氧根离子形成氢氧化亚铁并沉淀。氢氧化亚铁和沉淀的表面钝化层会阻碍氯化分子的传输并阻塞 Fe 上的反应位点，从而降低整体反应速率。考虑到这一点，我们测量了脱氯反应过程中的 pH 值，如图 5d 所示。结果表明，加入不同离子后pH值没有明显变化，可能是由于PGA的存在。随着时间的增加，观察到 pH 值略有增加，最后观察到相对稳定的值。结果表明pH变化不是离子抑制的主要原因。此外，我们还研究了 p-CP 在 pH 5 下的脱氯（附加文件 1：图 S4）。结果表明弱酸性条件有利于脱氯反应。至于抑制HPO4 ²⁻ 和 HCO3 ⁻ , 需要进一步研究以了解其机制。

p 的强化脱氯机理 -CP由Fe-Pd@PGA NPs

根据我们的实验结果，提出了 Fe-Pd@PGA NPs 增强脱氯的可能机制，如图 6 所示。

p强化脱氯机理 -CP由Fe-Pd@PGA NPs

一方面，通常假设 nZVI 在壳中含有氧化铁/氢氧化物 [50]，氧化铁壳贡献正电荷 [51]。因此，具有丰富的羧基阴离子基团（COO ⁻ ) 可以很容易地附着在带正电荷的 Fe-Pd NPs 表面。推测 PGA 的羧基通过三种可能的络合方法与 Fe-Pd NPs 的表面连接：（i）单齿螯合，（ii）双齿螯合，和（iii）双齿桥联 [52]。此外，聚合物纳米粒子的组织提供了具有纳米级尺寸的有效支架，从而增加了纳米粒子的比表面积。用 PGA 修饰 Fe-Pd NPs 不仅可以稳定 NPs，还可以防止 NPs 通过静电和空间排斥聚集。因此，Fe-Pd@PGA NPs优异的脱氯效率和良好的分散性主要归功于Fe-Pd@PGA NPs的复杂结构和静电-空间排斥相互作用。

另一方面，PGA 可以结合金属离子（例如 Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ) 通过螯合和静电结合。如附加文件 1：图 S5 所示，含有 Fe 离子和 PGA 的溶液的 UV-vis 光谱表明 PGA-铁络合物的形成 [53]。在脱氯过程中，Fe ²⁺ 和 Fe ³⁺ 沉积在 Fe NPs 的表面，导致氢氧化铁的形成和氧化铁壳的增厚。在 PGA 存在下，脱氯反应产生的 Fe 离子会与 PGA 形成络合物并抑制氢氧化铁的形成，从而防止氢氧化铁在表面沉淀，保留了 Fe-Pd NPs 的活性位点并提供了保持脱氯反应的有利微环境。在这种情况下，p -CP 分子可以很容易地进入活性位点并被Fe-Pd NPs快速脱氯。

结论

总之，我们使用 PGA 作为稳定剂成功合成了 Fe-Pd 双金属纳米粒子。所制备的 Fe-Pd@PGA NPs 表现出良好的分散性和胶体稳定性。使用p评价Fe-Pd@PGA NPs的脱氯性能 -CP 作为模型。结果表明PGA显着促进了p的脱氯 -CP，实现高 k 值 0.331 min ^{− 1} .尽管 Fe 与 p 的比例较小，但该值仍远高于之前报道的值 在这项工作中使用了 -CP 和更高的 pH 值。此外，我们发现 Fe-Pd@PGA NPs 在 Cl ⁻ 存在下保持高活性 , H2PO4 ⁻ 和 HA，它们通常存在于水中。我们提出Fe-Pd@PGA NPs的高脱氯活性主要归因于静电-空间排斥相互作用和由于PGA与Fe ²⁺ 的结合能力而阻止了Fe氢氧化物的形成。 /Fe ³⁺ 离子。 Fe-Pd@PGA NPs具有良好的稳定性、高脱氯活性和离子耐受性，在氯化有机化合物的脱氯方面具有广阔的应用前景。

缩写

APAM：

阴离子聚丙烯酰胺

CMC：

羧甲基纤维素

做：

溶解氧

Fe-Pd@PGA NP：

聚(γ-谷氨酸)掺杂钯零价铁纳米粒子

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

HA：

腐植酸

HPLC：

高效液相色谱

nZVI：

纳米零价铁

PAA：

聚（丙烯酸）

PCB：

多氯联苯

p -CP：

p -氯酚

PGA：

聚（γ-谷氨酸）

SEM：

扫描电镜

TCE：

三氯乙烯

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射