排列的化学蚀刻银纳米线单层作为表面增强拉曼散射基板

背景

多年来，表面增强拉曼散射 (SERS) 作为一种灵敏、快速且无创的分子检测分析技术受到了广泛关注 [1,2,3]。分子的拉曼信号可以增加几个数量级，特别是当分子驻留在场增强区域的典型尺寸中时，即所谓的热点，通常位于锐利边缘、粗糙表面或结附近耦合纳米尺寸物体之间。

银纳米线 (AgNW) 是大表面积和高结晶度的理想 SERS 候选材料 [4, 5]。然而，SERS热点 仅限于纳米线的末端 [6]。由于 SERS 热点被限制在一个小区域内，但在基板的整体 SERS 强度中占主导地位，因此发现 SERS 基板中 SERS 强度的分布是不均匀的，从而限制了它们作为可重复和超灵敏传感平台的应用。

研究表明，当两根纳米线彼此极其接近时，纳米颗粒之间间隙区域的电磁场会急剧增加。许多计算模型预测，大电磁 (EM) 场位于金属结构之间的连接处 [7, 8]。 Tao 和 Yang [9] 制造了银纳米线的排列膜并测量了探针分子的拉曼强度。观察到的对极化方向的依赖证实了理论预测，即大电磁场位于相邻纳米线之间的间隙中。可以通过组装方法轻松获得密集排列的 Ag 纳米线，包括 Langmuir-Blodgett [10, 11]、逐层组装 [12, 13]、外场 [14,15,16]、液-液接口 [17, 18] 等。该方法结合简单、高产率和良好的取向规律，用于可调节控制纳米颗粒的间隙尺寸。当纳米粒子彼此紧密堆积时，纳米粒子对之间间隙区域的电磁场急剧增加[19]。

为了进一步增加 SERS 热点的数量，许多努力都集中在使 AgNW 的表面粗糙化，包括直接金属沉积、化学蚀刻 [20]，以及用小的金属纳米粒子将纳米线装饰到 AgNW 上 [21, 22]。这些方法已被证明可有效增加沿银纳米线纵轴的活性热点。卢等人。 [23] 揭示了在拉曼探针存在下表面等离子体介导的光化学蚀刻。可以在 AgNW 表面产生纳米级形态变化，导致拉曼散射强度急剧增加。高等人。 [20] 已经使用化学蚀刻方法成功地生产出粗糙的银纳米线。单纳米线 SERS 映射表明蚀刻的纳米线表现出 ~ 10 ⁴ 的 SERS 增强因子 ，而合成的银纳米线仅在其尖端显示有限的 SERS 信号。结果证明了化学蚀刻纳米线的优势，化学蚀刻纳米线比合成纳米线更适合用于 SERS 衬底。然而，许多研究集中在单纳米线拉曼散射或粗糙的 AgNW 上；到目前为止，几乎没有文献报道将带有粗糙银纳米线的对齐表面作为 SERS 基底。此外，当纳米线彼此非常接近时，纳米颗粒之间间隙区域的电磁场会急剧增加 [24]。在此，我们使用化学蚀刻和三相界面组装方法将对齐的化学蚀刻 AgNW 单层作为 SERS 基板。所得底物用于检测罗丹明 B (RB) 时具有惊人的灵敏度 (10 ^-11 米）。重复测量表明 SERS 基材具有出色的重现性。 SERS 强度的相对标准偏差仅限于大约 12%。与合成的 AgNW 相比，新型基材提供了更高的性能。该研究结果可能有助于新型高效的SERS基底设计。

材料

AgNO3（99.8%，国药集团化学试剂有限公司）、罗丹明B、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量58,000）、二水氯化铜（II）购自上海阿拉丁生化科技有限公司，乙二醇（EG）、30%全水醇溶液和25%浓氨溶液购自天津永达化学试剂有限公司。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。 Milli-Q 去离子水（电阻率> 18.0 MΩ·cm ⁻¹ ) 用于所有准备工作。

方法

银纳米线的合成

在典型的合成中，将 EG (100 mL) 添加到三颈圆底烧瓶中，并在 160 °C 下加热 1 小时。然后，将 EG 中的 1.5 mL 4 mM 氯化铜 (II) 二水合物注入加热的 EG 中。 15 分钟后，将 30 mL 0.4 M PVP EG 溶液快速加入上述反应器中。使用注射泵，以 1.5 mL min ^-1 的速率注入 30 mL 0.2 M AgNO3 在电磁搅拌条件下。使反应继续约 30 分钟，直到溶液变成不透明的灰色，这表明形成了银纳米线。将反应混合物放冷，依次用丙酮和水洗涤两次以去除Ag纳米颗粒和过量的PVP和EG，然后分散在乙醇中。

Ag 纳米线的蚀刻

氢氧化铵和 30% 过氧化氢 (9/1 v /v ) 被选为蚀刻剂。蚀刻液总是新鲜配制并保存在冰上，所有蚀刻实验均在冰水浴中进行。将一定量的蚀刻剂注入 4.5 mL PVP 水溶液（1 mg mL ^-1 )，体积分别为 200、300 和 400 μL。在剧烈搅拌下，500 μL 浓度为 5 mg mL ⁻¹ 的 AgNW 在剧烈搅拌下快速注入。溶液立即变色并放出气体；反应在几秒钟内完成，然后再保持 5 分钟。

对齐银纳米线基板的制造

将 5 毫升合成或蚀刻后的 AgNW 的水悬浮液加入玻璃容器中 25mL 氯仿的液面。两种不混溶的液体之间形成界面。将 1 毫升丙酮小心地滴加到混合物中。几分钟后，一个闪闪发光的镜子般的表面出现了。然后将有序的 Ag 纳米线薄膜转移到硅芯片上。对准化学蚀刻的银纳米线薄膜样品分别标记为S0、S1、S2和S3，对应的蚀刻剂量分别为0、200、300和400 μL。

特征化

通过SEM（JEOL，JSM-7001F，日本）和AFM（JEOL JSM-7600F，Bruker）观察样品的形貌。使用紫外-可见分光光度计（UV 2450，Shimadzu）获得紫外-可见吸收光谱。晶体结构通过 X 射线衍射 (XRD) (X'Pert Powder, Holland) 与 Cu-Kα 线 (λ =0.15405 nm)，布拉格角范围在 30° 到 90° 之间。

拉曼光谱

SERS 光谱是通过使用配备 1.7 mW Ar ⁺ 的激光拉曼光谱 (HORIBA Jobin Yvon) 获得的 使用 633 nm 光作为激发辐射的离子激光。激光束的光斑直径接近 1 微米。一次累积的数据采集时间为 20 秒。 RB被选为探针分子。将 0.02 mL RB 水溶液滴到 7 × 7 mm ² 基体并分散成圆形区域。对 10 ^-7 范围内的所有 RB 浓度使用相同的样品制备方法 到 10 ⁻¹¹ mol L ⁻¹ .在我们的实验中，分散的圆形区域约为 65 mm ² ，然后在测试前在环境条件下干燥。假设RB分子均匀分布在圆形区域。当RB浓度为10 ^-11 时，产生拉曼信号的分子数小于10 mol L ⁻¹ .在从三个 SERS 基材中随机选择的六个点进行了再现性评估。硅晶片在 520 cm ⁻¹ 的拉曼谱带 用于校准光谱仪。需要说明的是，所有拉曼光谱的累积时间和激光功率是相同的。

结果与讨论

制造和形态研究

制造过程如图 1 所示，包括蚀刻、界面对齐和转移到基板上。根据文献[25]，根据文献采用多元醇法制备银纳米线。合成后的银纳米线在银纳米线的整个长度上显示出光滑的表面和均匀的直径。合成后的银纳米线的平均长度和直径分别为 19.5 微米和 120 纳米。图 2a 显示具有光滑表面的银纳米线彼此平行排列，形成紧密接触，并具有高度排列的结构。薄膜从界面转移到基材的过程中可能会产生一些大的间隔和多层结构。 S1 中的 AgNW 表面（图 2b）略微粗糙，直径没有明显变化。 S2中AgNWs表面出现明显的波纹（图2c），同时蚀刻AgNWs的直径变小，AgNWs的各向异性特征仍然保持。沿着AgNWs的表面曲线变得更加明显，具有与纳米螺钉相似的形态[26]，并且在S3中AgNWs的直径和长度进一步减小（图2d）。这表明AgNWs的表面形貌对蚀刻剂溶液的用量很敏感。

基板制作过程示意图

自组装合成的 SEM 图像 (a ) 并使用 200 μL (b ), 300 μL (c ) 和 400 μL (d ) 9:1 氨-过氧化氢蚀刻液

银纳米线的表面粗糙度

采用原子力显微镜观察蚀刻前后银纳米线表面粗糙度的变化。图 3 显示了合成的和蚀刻的 Ag 纳米线的代表性 AFM 图像。两种纳米线的形态差异很明显。合成后的纳米线表面（图 3a）是光滑的，而蚀刻后的 AgNW 表面（图 3b）变得粗糙，高度出现大的波动。这与 SEM 的观察结果一致。图 3c 显示了上述两种类型的纳米线的高度分布。合成后的纳米线的直径似乎始终约为 102 纳米，高度变化在 0.5 纳米以内。对于蚀刻的 AgNW，平均直径减小到接近 79 纳米，高度差约为 10.8 纳米。蚀刻已从最初的 AgNW 中去除了大量银原子，导致半径显着减小并增加了粗糙度。由于多元醇合成的银纳米线之间存在直径差异，因此测量多个纳米线以获得平均结果。单根银纳米线的平均直径与高度差的关系绘制在图 2d 中。合成后的纳米线的平均直径为 114 nm，而蚀刻的纳米线的平均直径为 84 nm。这些统计数据清楚地显示了化学蚀刻过程中的直径减小。从 y 轴，很明显两种纳米线之间的高度差从 0.3 纳米增加到 6.8 纳米。合成的纳米线的高度差几乎可以忽略不计，而蚀刻的纳米线的高度差更大。两种纳米线的多根纳米线的直径和高度差的汇总表明化学蚀刻过程导致Ag纳米线的直径和表面粗糙度发生显着变化。

合成后的 Ag 纳米线（在图中表示为 AgNW）的 AFM 高度图像 (​​a ) 和化学蚀刻的 Ag 纳米线（表示为 E-AgNW，蚀刻剂的量为 300 μL）（b ), AFM 横截面高度剖面 (c )，以及合成的和化学蚀刻的银纳米线的平均直径与高度差的关系图 (d )

表面等离子体共振 (SPR) 特性对形状和尺寸的修改非常敏感。 SPR 特性还通过 UV-vis 光谱表征（图 4）。对于合成的 AgNW，在 377 和 351 nm 处观察到两个显着的等离子体峰，它们分别对应于纳米线的横向等离子体共振和四极共振激发 [27]。然而，对于蚀刻的 AgNW，在 ~ 370 nm 处仅观察到一个宽的表面等离子体峰。 350 nm 附近的峰逐渐消失，纳米线横向等离子体共振峰从 377 nm 到 370 nm 略微向下移动。随着蚀刻剂的增加，半峰全宽变大。这可能是由于表面粗糙度增加和AgNWs直径减小所致。

合成的和化学蚀刻的银纳米线水溶液的归一化紫外-可见消光光谱与不同量的蚀刻剂。 E200、E300 和 E400 分别代表化学蚀刻的 Ag 纳米线，分别用 200、300 和 400 μL 蚀刻剂蚀刻

结晶度

图 5 通过 XRD 光谱显示了合成的和蚀刻的 AgNW 的整体结晶度特性。两种 XRD 图在 38.15°、44.60°、64.41°、77.71° 和 81.58° 处都有五个不同的衍射峰，对应于 (111)、(200)、(220)、(311) 和 (222) 晶面，分别。五个衍射峰的位置彼此非常一致，它们与JCPDS卡文件No. 100 中银的fcc结构的特征峰重合。 4-783。蚀刻后的AgNWs衍射峰没有明显变化，表明化学蚀刻后面心立方结构得以保留。

合成和化学蚀刻的Ag纳米线的XRD图

底物评估

进行 SERS 测量以比较使用 RB 作为探针分子的合成和粗糙化 Ag 纳米线的自组装单层基底的 SERS 强度。相应的光谱收集在图 6a 中。当RB溶液的浓度为10 ⁻⁷ M，不同底物的拉曼光谱峰位置相同。在 920、1110、1210、1260 和 1330 cm ^-1 处观察到拉曼谱带 ，分别与 C-H 拉伸、C-H 拉伸、C-H 面内弯曲、芳香族 C-C 拉伸和芳香族 C-C 拉伸有关。可以看出，峰值位置在不同基板上保持恒定。虽然蚀刻后的银纳米线单层的拉曼信号强于合成后的银纳米线单层基底的拉曼信号，但峰值强度随着蚀刻剂的增加而逐渐增强。拉曼增强与表面粗糙度的增强一致，这表明化学蚀刻方法引入了大量热点并导致更好的SERS性能。我们将拉曼热点的这种增加归因于纳米线表面形态的改变。蚀刻的 AgNW 表面上的起伏波浪脊可以充当光的天线，其中自由辐射场位于脊处。结果，实现了更有效的光耦合和更大的电磁场增强。这种独特的特性导致了集体拉曼散射热点的增加，从而提供了更高的 SERS 灵敏度。这一结果与文献报道一致[28, 29]。对于高度粗糙的表面，我们的研究表明化学蚀刻的纳米线比合成的纳米线更适合用于 SERS 基板。此外，相互平行且紧密接触的排列的银纳米线的周期性结构也可能提供热点[30]，这是强烈SERS增强所必需的。

一 不同底物的 RB 的 SERS 光谱。 RB (10 ⁻⁷ 米）。 b 具有梯度浓度的 RB 的 SERS 光谱。 c 1647 和 1260 cm ⁻¹ 波段的拉曼强度和对数 RB 浓度之间的关系 .插图中显示了拉曼强度与 RB 浓度的对数图。 d 在基板上的扫描区域随机收集六个 SERS 光谱。 RB (10 ⁻⁹ M)

已使用梯度浓度（图 6b）研究了蚀刻的 Ag 纳米线的对齐基板，以确定基板的定量性能和检测限。图 6b 显示了 RB 的一系列 SERS 光谱，浓度范围从 1×10 ⁻⁵ 递减 到 1 × 10 ⁻¹¹ M. 通过稀释 RB 探针分子的浓度，拉曼光谱强度逐渐减弱。在探针浓度降低到 1×10 ⁻¹¹ 之前，特征拉曼峰仍可被识别 M，所以RB的检出限可以达到1×10 ⁻¹¹ M，证明了这种自组装基板的高灵敏度。

图 6c 是 1647 和 1260 cm ⁻¹ 峰值强度的相关性 对数 RB 浓度上的带，其中在绘制图形时已去除信号的背景。拉曼强度随着对数浓度的增加而增加。在图 6c 的插图中，I 的对数图 SERS 与 c 在低于 10 ⁻⁸ 的低浓度下，RB 显示出近乎线性的关系 M. 高于此浓度，SERS 强度达到了平台期。这一事实可归因于这样一个事实，即 SERS 强度与热点上吸附分子的表面覆盖率成正比，并且表面覆盖率遵循 Hill 方程 [31]。超过这个水平，RB 的吸附变得饱和。因此，该底物只能作为低浓度RB定量分析的可靠平台。

除了高灵敏度之外，可重现的 SERS 信号是另一个重要问题。为了评估来自自组装基底的拉曼信号的再现性，RB (10 ⁻⁹ M) 测量从六个随机选择的位置获得。显然，SERS 信号的强度都相当，表明基材在其整个表面上提供了均匀的 SERS 增强。此外，我们比较了特征 1647 cm ⁻¹ 的强度 这六个光谱中的 RB 线（图 6d），信号变化小于 12%，远低于国际公认的标准（20%），表明 SERS 底物具有出色的再现性。 1647 cm ⁻¹ 的 SERS 强度变化 带可能是由于纳米线直径、银纳米线之间的距离以及分析物在银纳米线上的吸附的差异造成的。

为了进一步证明拉曼增强的起源，进行了偏振相关性分析。图 7 显示了使用平行或垂直于纳米线方向的偏振光在对齐的合成和蚀刻的银纳米线基板上的 RB 拉曼光谱。可以看出，对于合成后的银纳米线，平行偏振光激发产生的拉曼信号强于垂直偏振激光激发产生的拉曼信号，表明线间距小的对齐的银纳米线有助于拉曼增强。对于蚀刻的纳米线单层获得了类似的结果。此外，使用相同偏振光的不同基板的拉曼强度显示在光谱 a-d 中（图 7），使用平行偏振光，蚀刻的 AgNWs 的拉曼强度强于合成的 AgNWs由于表面粗糙。由粗糙化产生的高曲率斑点引起了避雷针效应的强烈局部电磁场 [32]。此外，发现由表面粗糙化引起的强度高于源自纳米线-纳米线排列的增强。结果表明，SERS增强与纳米线排列和表面粗糙化有关，其中后者占主导地位。

在入射光的不同偏振方向拍摄的不同纳米线单层上的RB的SERS光谱。角度θ 是极化方向与纳米线长轴的夹角

结论

制造了自组装化学蚀刻的 AgNW 衬底。观察到 AgNW 的粗糙表面沿其纵轴增加了 SERS 活性热点，而在蚀刻反应后结晶度得以保持。对齐的化学蚀刻银纳米线基板克服了传统一维 AgNW 的局限性，其 SERS 活性区域有限，可作为高效、均匀和超灵敏 SERS 传感应用的平台。以RB为探针分子，检测限为10 ^-11 M. 更重要的是，银排列的规律性可以提高 SERS 底物的再现性。利用化学蚀刻的银纳米线表面独特的宽大均匀的热点，我们优化了现有基板上的热点分布，从而进一步提高了SERS强度和灵敏度。该工作为高效、均质、超灵敏的SERS传感应用提供了一个新的平台。