快速制备分级多孔聚苯胺/聚氨酯海绵复合材料用于柔性压力与可调气体传感器

摘要

本文提出一种低成本、原位聚合路线，在商业聚氨酯海绵上制备多级多孔聚苯胺 (PANI) 复合材料。海绵支架提供巨大互联表面促进 PANI 纳米分支生长，产出柔性、高比表面积复合材料。组装为压阻式压力传感器时，材料表现出快速响应、优异恢复性，压力灵敏度从低压区 8.0 kPa⁻¹ 上升至 8 kPa 以上 54.5 kPa⁻¹。此外，同一复合材料作为气体传感器，其对 NH₃ 灵敏度可通过施加压力调节，得益于可调内部孔隙密度。本工作演示了一种简易、低成本制造多功能传感器的简便信号采集方法。

背景

柔性传感器——涵盖压力、应变、气体、温度、位移——是下一代可穿戴和可折叠设备的关键。但制造常需昂贵、多步骤工艺。三维 (3D) 海绵，特别是聚氨酯海绵，因弹性、高比表面积、低密度、廉价生产成为有吸引力替代方案。结合导电填料，海绵已用于压力传感器、超级电容器、吸油材料。导电聚合物，特别是聚苯胺 (PANI)，因固有导电性、力学稳健性、大表面积而有利于传感器。PANI 可通过掺杂或原位聚合合成，后者提供更可放大、有效路径。

压阻式压力传感器将机械变形转化为电阻变化，因结构简单、成本低而受青睐。传感原理依赖导电网络内接触路径调制。气体传感方面，PANI 导电性受碱性气体如 NH₃ 相互作用时质子化/掺杂变化调制，减少载流子数增加电阻。

本研究利用原位聚合在聚氨酯海绵上生长多孔 PANI 网络，制得同时作为高性能压力传感器和可调灵敏度 NH₃ 气体传感器的复合材料。

方法

材料

过硫酸铵 (APS, M_w=228.20 g mol⁻¹)、5-磺基水杨酸 (SSA, M_w=254.22 g mol⁻¹)、苯胺 (M_w=93.13 g mol⁻¹) 购自国药集团化学试剂有限公司 (上海)。商业聚氨酯海绵 (Domaxe, 中国) 作为支架。

PANI/海绵复合材料制备

聚合混合液：2.5422 g SSA 和 1.8626 g 苯胺溶于 50 mL 去离子水，磁力搅拌 20 分钟。浸入海绵，缓慢加入 4.5640 g APS 溶于 50 mL 去离子水确保均匀混合。2°C 反应 24 小时。去离子水洗涤除去残留单体和氧化剂，室温干燥 48 小时。产物颜色由黄变深绿，PANI 负载量 ~35 wt% (重量差法)。

传感器组装

2×2×2 cm³ PANI/海绵复合材料夹于两铜电极 (铜片) 之间。焊接铜线连接 Keithley 6487 高阻计进行电学测量。

表征

扫描电镜 (SEM, JEOL JSM-7500F) 和拉曼光谱 (Renishaw inVia Plus, 532 nm 激光) 考察形貌结构。Keithley 6487 系统测电学性能。

结果与讨论

形貌与结构性质

SEM 显示原始海绵呈光滑互联多孔框架，PANI 包覆海绵表面粗糙致密覆盖纳米分支。纳米结构 PANI 涂层增加复合材料比表面积并改善导电性。复合材料具有多级孔结构：海绵微孔和 PANI 分支引入的纳米孔。

拉曼光谱

复合材料拉曼谱显示 PANI 特征峰：1486、1407、1216、1163 cm⁻¹ 分别对应 C=C/C=N 伸缩、C-N 伸缩、C-N 弯曲。1588 cm⁻¹ 带确认 C-C 伸缩。这些特征确认 PANI 在海绵支架上成功聚合。

压力灵敏度测试

循环压力下，复合材料电阻随负载急剧下降、卸载即时恢复。相对电阻变化 (ΔR/R₀) 在 0–13 kPa 增加，0–8 kPa 灵敏度 8.0 kPa⁻¹，8–13 kPa 灵敏度 54.5 kPa⁻¹。传感机制归因于压缩诱导多孔网络内接触电阻降低。

稳定性与恢复性

持续加载卸载循环至 12 mm 压缩，传感器表现线性电流-压力响应、35 秒内快速恢复、可忽略滞后，展现适合可穿戴应用的优异耐久性。

手指弯曲检测

2×1×0.5 cm³ 传感器安装于橡胶手套，准确追踪手指屈伸，清晰可重复电流尖峰对应弯曲事件，凸显其在软体机器人和人体运动监测中的适用性。

可调灵敏度气体传感器

在密封腔内改变复合材料预压缩程度，可调节 NH₃ 检测灵敏度。高压缩减小孔隙体积和扩散速率，导致响应时间延长、稳态电流降低。这种可控行为源于可调内部接触密度，提供简便手段定制气体传感器性能。

结论

展示了一种简易可放大方法制备分级 PANI/PU 海绵复合材料，兼作高灵敏度低成本压力传感器和可调 NH₃ 气体传感器。柔性多孔架构提供快速响应、优异恢复性、可调气体传感性能，使其成为下一代可穿戴便携传感设备的有前途候选者。