Co3O4 纳米线的环境友好和简便合成及其与石墨烯在锂离子电池中的有前景的应用

背景

随着对清洁和可持续能源战略需求的快速增长，电动汽车和便携式电子设备等许多应用迫切需要电能存储设备。锂离子电池 (LIB) 可以提供相对较高的能量密度，并具有寿命长、成本低和可逆性好等多重优势。过渡金属氧化物因其丰富、成本低和理论容量高而被认为是有前途的锂离子电池负极 [1, 2]，其中氧化钴 (Co3O4) 因其高理论容量（890 mAh）而备受关注。 /g) [2,3,4]。然而，Co3O4固有的电导率低、体积大、循环变化大以及利用系数低，导致电化学性能较差，阻碍了其实际应用[5, 6]。

近年来，纳米科学和纳米技术的发展为进一步提高 LIB 的性能，尤其是一维纳米结构（例如，纳米线、纳米带、纳米纤维）的性能带来了革命性的机遇。它们具有非凡的电化学性能，包括高表面积、短的离子/电传输路径以及在充/放电过程中良好的适应体积膨胀的能力而备受关注[5, 7,8,9,10]。

虽然这些一维纳米材料，如 Co3O4 纳米线 (Co3O4NWs)，作为电极材料很有吸引力，但这种纳米结构的合成引起了广泛的兴趣，但仍然相当具有挑战性。许多纳米线制备方法，包括水热法和溶剂热法 [11,12,13]、基于模板的电沉积 [14] 和湿法化学还原 [15]，在过去几十年中得到了很好的发展。然而，这些方法往往涉及苛刻的合成条件，如高压/高温、昂贵的模板或强酸（如 HF，广泛用于溶解模板），从而阻碍了此类纳米材料的实际应用。例如，董等人。通过在大气中加热纯钴箔制备 Co3O4NWs，但需要仔细控制反应时间、温度和湿度。制备过程复杂且耗时[16]。姬等人。采用基于模板的合成方法在AAO模板的狭窄孔隙中获得Co3O4NWs，而强酸和模板必不可少[14]。根据 Xu 等人的结果，Co3O4NWs 是通过改进的高压水热法合成的 [11]。从众多文献中可以看出，现有的方法存在操作复杂、纯化困难、成本高、环境污染严重等诸多缺点。开发一种具有更好的可扩展性、可行性和环境友好性的合成纳米线结构的新方法，以克服长期以来阻碍这种纳米结构大规模应用的多重困难。

在此，我们报告了一种新颖、简便且环保的 Co3O4NW 制备方法。目前的研究采用了两步法：磁场辅助合成 Co 纳米线 (CoNWs) 和 CoNWs 的氧化。与以前的合成方法相比，当前的方法具有卓越的效率和简单性，将拓宽 Co3O4 材料的电化学应用。据我们所知，没有关于这种新型合成策略的相关报道。在本报告中，Co3O4NWs 显示出相对坚固的结构，长径比为~ 15，有利于构建电子/离子传输途径。借助少量石墨烯 (3 wt%) 作为导电载体，与普通 Co3O4 纳米粒子 (Co3O4NPs) 相比，此类 Co3O4NWs/石墨烯材料具有~ 790 mAh/g 的可逆容量和良好的倍率性能，使其成为锂离子电池应用的理想选择。

实验

材料

氯化钴 (II) 六水合物（CoCl2·6H2O，99 重量％）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na，99 重量％）、氢氧化钠（NaOH，98 重量％）、氯化钠（NaCl，99.5 重量％） , 氯化钾 (KCl, 99.5 wt%), 聚乙烯吡咯烷酮 K30 (PVP (–CH(NCH2CH2CH2CO)CH2–)n, M w =29,000–35,000），一水合肼（N2H4·H2O，80%体积）购自成都科隆试剂有限公司（中国），六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，38%重量）购自沉阳有色金属研究院（中国）。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化。所有水溶液均用去离子水（去离子水）制备。以上海阿拉丁生化科技有限公司市售的Co3O4NPs为对照组。

CoNW 的合成

在典型的合成中，将 0.6 mmol CoCl2·6H2O 和 0.6 mmol EDTA-2Na 放入容量为 100 mL 的 PTFE 烧杯中，溶解在 60 mL D.I.水。通过滴定稀释的 NaOH 将溶液的 pH 值调节至 14，并在剧烈搅拌下将 0.15 g PVP 作为表面活性剂溶解在溶液中。充分分散后，将烧杯置于两块磁铁之间（在水浴中），用 HT20 特斯拉计测得的外加磁场为 35 mT，水浴温度设置为 80 °C。当反应液的温度达到80℃时，将0.30mL N2H4·H2O作为还原剂加入上述溶液中以还原Co ²⁺ 在溶液中混合 0.12 mL 0.0253 mol/L H2PtCl6·6H2O（用作引发剂）。 CoNW 在 10 分钟内逐渐形成。反应后，用磁铁从溶液中取出化合物，用乙醇和蒸馏水超声洗涤数次以除去杂质。最后，样品在真空冷冻干燥箱中干燥 12 h。

Co3O4NWs 的合成

将 0.01 g 制备好的样品放入与 0.3 g KCl 和 0.2 g NaCl 混合均匀的瓷舟中。然后，将混合物保持在马弗炉中并在 650°C 下加热 4 小时。马弗炉自然冷却后，取出产品，用D.I.洗涤。水 3 次，然后在烘箱中在 80°C 下干燥 4 小时。 Co3O4NWs 的形成过程如图 1 所示。

Co3O4NWs制备示意图

特征化

材料表征

通过 X 射线衍射分析（XRD，Philips X’Pert Pro MPD）使用 CuKα 作为辐射源（λ =0.154249 nm）在 40 kV 电压下验证和比较所获得产品的组成相。衍射角 (2θ ) 设置在 20° 和 90° 之间，步长为 4° min ^-1 .通过将样品衍射图与ICDD-JCPDS数据库中的标准卡进行对比，实现了物相识别。

通过场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-6701F，JEOL，Japan）在 150 kV 的加速电压下表征样品的微观结构。所有样品在扫描电镜观察前均镀金。

透射电子显微镜 (TEM) 图像和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像在 Tecnai-G20 TEM（FEI，美国）上拍摄，用于在 200 kV 加速电压下进行微观结构表征。选区电子衍射（SAED）也使用相同的设备进行记录。

电化学测量

Co3O4NWs 和 Co3O4NPs 的电化学性能基于半纽扣电池 CR2025 进行测量。无缺陷石墨烯纳米片 (df-GNS) 是通过改进的液相剥离 [17] 生产的，然后用作电极中的导电组件。制备厚度低至~ 0.5 nm、横向尺寸~ 1 μm的无缺陷石墨烯，并将其分散在N中 -甲基-吡咯烷酮（NMP）。无粘合剂的工作电极是通过将混合浆料涂覆到铜箔集流体上来制备的，该浆料由活性材料（Co3O4NWs/Co3O4NPs）和石墨烯纳米片（GNS）以100:3的重量比组成。活性物质负载量为0.5~1 mg/cell。

电解液为 1 mol/L LiPF6 溶于碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯 (PC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 的混合物中，体积比为 EC/PC/DEC =1:1:1。 Celgard 2325 膜用作分离器。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，其中氧气和水分含量低于 0.1 ppm。

使用电池测试系统 (LAND 2001A) 在 0.01~3 V 的电压窗口内测试恒电流充放电循环。 Co3O4NWs/df-GNS 电极的循环伏安图 (CV) 在电压范围内的商业电化学工作站上进行0.01~3.0 V，扫描速率为 0.5 mV/s。电化学阻抗谱 (EIS) 在开路电压下进行，频率范围为 0.1 Hz~100 kHz，电压幅度为 5.0 mV。

结果与讨论

CoNWs、Co3O4NWs 和 Co3O4NPs 的相首先通过 XRD 进行了研究。它们的布拉格衍射峰分别如图 2a-c) 所示。可以看出，CoNWs 衍射峰很好地与面心立方 (fcc) Co (JCPDS No. 15-0806) 的反射有关。分别观察到分别对应于米勒指数 (111) 和 (220) 的 fcc Co 在 44° 和 76° 的 2 θ 值处的典型两个特征峰。 Co3O4NW 和 Co3O4NP 衍射峰被面心立方 (fcc) Co3O4 (JCPDS No. 15-0806) 的反射很好地索引。 Co3O4NPs 和 Co3O4NWs 在 2-theta =19°、31°、37°、39°、45°、56°、59° 和 65° 处记录的衍射峰被很好地归于 (111)、(220)、(分别为 hcp Co3O4 的 311)、(222)、(400)、(422)、(511) 和 (440) 平面，单元参数为 a =8.084 Å, b =8.084 Å 和 c =8.084 Å。同时，尖锐且高的衍射峰表明制备的 Co3O4NWs 具有高结晶度。接下来，根据谢乐公式D从XRD图估计平均晶粒尺寸 =λk /(β cosθ ) (其中 D 是平均晶粒尺寸，λ 是 X 射线波长 0.1542 nm，k 是颗粒形状因子，β 表示半高强度角线宽，θ 代表布拉格角），CoNW 和 Co3O4NW 的值分别为 18.67 和 25.35 nm。很明显，这些值小于 SEM 观察到的单个 Co 纳米线颗粒的尺寸，这意味着每个纳米线颗粒由几个晶粒组成。没有检测到由于杂质引起的特征峰，表明 Co3O4NW 的纯度很高。通过简单的空气氧化获得如此高的 CoNWs 到 Co3O4NWs 的转化率也令人惊讶，这可能归因于 CoNWs 的高比表面积对氧气的优异反应性。

CoNWs (a ), Co3O4NWs (b ) 和 Co3O4NPs (c )

通过扫描电子显微镜（SEM）表征所获得样品的形态。 SEM 图像显示 Co3O4NPs 样品具有 80 nm 的均匀直径，并且大多数样品具有完整的球形形态（见图 3a）。如图 3b 所示，观察到具有 ~ 150 nm 直径和 20 μm 长度的均匀 CoNW。可以看到由相互连接的微小颗粒组成的清晰的项链状表面形态，验证了我们上面提出的反应机制。此外，CoNW 具有坚固的结构完整性，即使在超声处理六次（每次 1 分钟）后仍保持线状形状。用水和乙醇多次冲洗 CoNWs 后，CoNWs 很容易通过简单的空气氧化转化为 Co3O4NWs。 Co3O4NW 的图像（图 3c、d）显示出相对光滑的纳米线，直径保持在 180 nm 左右，这表明纳米线在煅烧后仍保持线状结构。因此空气氧化是获得Co3O4NWs的一种简便有效的方法。

Co3O4NPs (a ), CoNW (b ) 和 Co3O4NWs (c , d ) 不同的放大倍数

通过透射电子显微镜（TEM）、选区衍射（SAED）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步研究了 Co3O4NPs、CoNWs 和 Co3O4NWs 样品的微观结构，如图 4a-f 所示。典型的 TEM 图像显示在图 4a-c 中，样品的形态和结构与从 SEM 图像中观察到的几乎一致。此外，如图 4a-c 中的插图所示，观察到的 Co3O4NPs 和 Co3O4NWs 的同心环图案（图 4a、c）可以分配给（200）、（311）、（440）和（511） Co3O4 平面，以及观察到的 CoNW 的同心环图案（图 4b）可归因于 Co 的（111）和（220）平面。SEAD 分别与 Co 和 Co3O4 的立方晶格完全相同，这与 XRD 结果一致。图 4e 的 HRTEM 图像中 CoNW 的晶格取向，作为 Co3O4NW 的前体，具有 0.12 和 0.21 nm 的面间距，对应于 Co 结构的（111）和（211）平面。沿（220）、（311）、（440）和（511）方向的晶格间距（图 4d、f）估计为 0.28、0.25、0.15 和 0.14 nm，接近标准数据0.29、0.24、0.15 和 0.14 纳米。

Co3O4NPs (a ), CoNW (b ) 和 Co3O4NWs (c ）。插图 (a , b , 和 c ) 显示了相应样品的选区电子衍射 (SAED) 图案。 Co3O4NPs、CoNWs 和 Co3O4NWs 的高分辨率 TEM 图像 (d , e , 和 f )

CoNWs 是通过基于溶液的反应路线制备的。在图 5 中，我们提出了可能的形成机制。最初，EDTA-2Na 与 Co ²⁺ 离子在溶液中生成络合物。然后，PVP 分子在水中自组装成球形胶束 [18, 19]，并且 Co 核被包裹并可能被吸收到球形胶束表面以降低表面吉布斯自由能。随后，随着 N2H4·H2O 的引入，一部分 N2H4 不断地取代了 EDTA ²⁻ 阴离子并与 Co ²⁺ 协调 阳离子形成 [Co(N2H4)3] ²⁺ 配合物，其余作为还原剂进入微型反应器转化为[Co(N2H4)3] ²⁺ 到小的 Co 纳米颗粒。根据先前的文献 [20, 21]，Co 及其化合物优选形成微球。由于金属 Co 的固有磁性，Co 原子的偶极磁矩相对于外部磁场方向对齐。结果，Co纳米颗粒将沿磁感应线排列形成CoNW。

外磁场辅助Co3O4NW形成机理示意图

利用Co3O4NWs的一维几何特征，我们使用少量二维无缺陷石墨烯（df-graphene）作为导电载体制备电极，构建一维-二维混合结构（df-石墨烯的制备方法是在先前的研究中描述 [17]）。图 6a 显示了 Co3O4NWs/df-GNS 电极的形态。对于电极制造，将粉末形式的 Co3O4NW 添加到 df-GNS/NMP 分散体中，然后将混合物浆液超声处理 10 分钟，然后滴铸在铜箔​​上。如图 6b 所示，由于纳米线和纳米片的低维性质，Co3O4NW 和 df-GNS 都在集电器上形成了“平面”形态，纳米线嵌入纳米片之间。这种结构可以提供多种优势：（1）它可以防止这些纳米材料的自聚集，尤其是 Co3O4NWs 的自聚集和重新堆叠，这是这种纳米结构实际应用的主要缺点； (2) df-GNS 不仅可以提供快速的电子通路，还可以作为灵活的缓冲垫来适应充电/放电过程中 Co3O4NWs 的体积变化； (3) 由于检测到 Co3O4NWs 的外表面积、微孔面积和平均孔径为 28.554 m ² ，1D-2D 纳米结构提供了许多孔和纳米隧道来促进离子传输 /g, 43.697 m ² /g，分别为 14.682 nm。

一 Co3O4NWs/df-GNS 电极的 SEM 图片。 b Co3O4NWs 和 Co3O4NPs 在 50 到 1000 mA/g 的各种电流密度下的倍率能力。 c , d Co3O4NWs 的典型初始/第 20 次循环充放电曲线 (c ) 和 Co3O4NPs (d )

通过在 50 至 1000 mA/g 范围内的各种电流密度下进行恒电流充电/放电循环来评估所制备电极的电化学性能。可以看出，在 50 mA/g 的电流密度下，所制备的 Co3O4NWs/df-GNS 电极在 20 次循环后提供~ 790 mAh/g 的可逆容量，在前 20 次充电/放电循环中几乎没有观察到容量衰减（如图 6c 所示）。同时，Co3O4NPs/df-GNS 电极在第一次放电时似乎具有较高的初始容量~ 1130 mAh/g，甚至高于 Co3O4NWs/df-GNS（~ 980 mAh/g）和 Co3O4 的理论容量（890 毫安/克）。我们认为这种高初始不可逆容量可归因于电解质分解导致的固体电解质界面（SEI）层的形成。然而，Co3O4NPs/df-GNS 的高初始容量似乎是高度不可逆的，在第二个循环中衰减到 ~ 400 mAh/g。在 50 mA/g 的电流密度下循环 20 次后，Co3O4NPs/df-GNS 电极仅观察到 ~ 150 mAh/g（如图 6d 所示）。当电流密度增加到 100、200 和 1000 mA/g 时，Co3O4NWs/df-GNS 电极的容量分别为~ 680、~ 650 和~ 400 mAh/g，而 Co3O4NPs/df-GNS 电极表现出容量非常差（在 100–200 mA/g 时低于 150 mAh/g，在 1000 mA/g 时低于 20 mAh/g）。

当电流密度回到 50 mA/g 时，Co3O4NWs/df-GNS 获得接近 800mAh/g 的容量，而 Co3O4NPs/df-GNS 电极几乎失去了存储锂离子的能力。 Co3O4NPs/df-GNS容量严重衰减的原因可能是以下因素：（1）锂嵌入/脱嵌过程中体积变化大，导致活性材料与导电填料/集流体失去接触.在循环过程中，Co3O4NPs电极逐渐失去电子传输途径，最终导致容量衰减； (2) 自聚集的纳米粒子配置导致 Li2O 基质和/或凝胶状聚合物层包裹在纳米粒子簇周围，这可能会阻碍离子和/或电子扩散到簇的核心。相反，Co3O4NWs/df-GNS 电极中的纳米线/石墨烯 1D/2D 异质结构不仅构建了可以适应大体积变化的“平面”配置，而且还提供了许多空隙和孔隙以促进离子/电子传输。因此，与 Co3O4NPs/df-GNS 相比，Co3O4NWs/df-GNS 的循环和倍率性能均显着提高，并在 100 次循环后保持高容量。

除了恒电流充放电测试外，图 7a 中还显示了制造的 Co3O4NWs/df-GNS 的循环伏安图 (CV)。在第一个循环中，在~ 1.1 和~ 0.4 V 的电压范围内观察到两个阴极峰，这可能与 Li 对 Co3O4 的多步电化学还原得到金属 Co（锂化）[22] 相关。 2.2 V 处的主要阳极峰归因于金属 Co 的氧化反应以重新形成 Co3O4。这种可逆的电化学转化反应可概括如下：

一 Co3O4NWs/df-GNS 电极在 0.5 mV/s 扫描速率下的循环伏安图。 b Co3O4NPs/df-GNS 和 Co3O4NWs/df-GNS 电极的电化学阻抗谱通过在 100 kHz~0.1 Hz 频率范围内施加幅度为 5.0 mV 的正弦波获得

在第一个循环中观察到在 ~ 0.4 V 处的巨大强阴极峰；然而，在该电压区域的第二个和第三个循环中的阴极峰值仅以“凸起”的形式出现。我们得出的结论是在第一次放电过程中形成了固体电解质界面 (SEI) 膜，该膜在随后的循环中保持稳定。结果，第二次和第三次循环的 CV 曲线几乎彼此重叠，在 1.2 和 0.7 V 处显示阴极峰，在 2.1 V 处显示宽阳极峰。这种行为表明稳定的 SEI 层和 Co3O4NWs/df 的高电化学可逆性-GNS 电极。 Co3O4NWs/df-GNS 和 Co3O4NPs/df-GNS 电极也通过电化学阻抗谱 (EIS) 进行了表征。两个电极的奈奎斯特图，如图 7b 所示，在高频区域均呈现半圆，在低频区域呈现斜线。阻抗数据可以拟合到图 7b 插图所示的等效电路中，其中 CPE 是与双层电容相关的恒相元件，We 是 Warburg 阻抗，Rs 和 Rct 表示电化学系统的电阻和电荷转移电阻。 Co3O4NWs/df-GNS 的电荷转移电阻 Rct 计算为 52.6 Ω；然而，Co3O4NPs/df-GNS 的电阻值为 109Ω。我们认为纳米线的这种优异的电荷转移能力有助于电极的倍率性能。

结论

总之，我们提出了一种新颖、简便且环保的策略来合成具有卓越效率和成本效益的 Co3O4NW。在这种纳米材料中观察到了优异的锂储存性能。 XRD 和 SAED 结果表明，所获得的 Co3O4NW 样品在化学和相组成方面表现出良好的质量。通过 SEM 和 TEM 观察到平均直径约为 180 nm、长度范围为 3 至 8 μm 的 Co3O4NW。由于独特的 1D-2D 混合纳米结构与 2D 石墨烯结合的快速电子传输和体积变化适应性质，这些纳米线表现出良好的电化学性能，可实现高于 700 mAh/g 的锂存储容量。

缩写

Co3O4：

钴氧化物

Co3O4NPs：

Co3O4纳米颗粒

Co3O4NWs：

Co3O4纳米线

简历：

循环伏安图

DEC：

碳酸二乙酯

df-GNS：

无缺陷石墨烯纳米片

EC：

碳酸亚乙酯

EIS：

电化学阻抗谱

GNS：

石墨烯纳米片

HRTEM：

高分辨率透射电镜

LIB：

锂离子电池

NMP：

N -甲基吡咯烷酮

PC：

碳酸丙烯酯

SAED：

选区电子衍射

SEI：

固体电解质界面

SEM：

发射扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射分析