高压缩石墨烯/聚苯胺气凝胶：超弹性与713 F g⁻¹电容兼备的全固态超级电容器

摘要

超弹性石墨烯气凝胶虽具极高压缩性，但电容不足以满足实际应用。通过在超弹性石墨烯骨架上电化学沉积聚苯胺（PANI），我们实现了兼具 90% 可恢复应变和 713 F g⁻¹ 比电容（三电极体系）的双功能材料。该石墨烯/PANI 气凝胶作为全固态超级电容器电极，可达 424 F g⁻¹ 质量电容和 65.5 F cm⁻³ 体积电容，即便在 90% 压缩下仍保持原容量的 96%。多个单元串联可提升工作电压，展示了该平台用于柔性高性能储能的潜力。

背景

便携和可穿戴电子设备需要能承受大变形（尤其是压缩）的储能方案。超级电容器（SC）以高功率密度、快速充放电和长循环寿命适配此类应用。但现有 SC 电极压缩后仅能恢复 50%–75% 体积，限制了实际部署。

超弹性石墨烯气凝胶具有蜂窝状或气泡状孔隙，可恢复 90%–99% 体积。其高压缩性源于紧密整合的多层石墨烯壁和有序孔隙网络。然而，受限于碳材料的双电层存储机制，其比电容有限（37–90 F g⁻¹）。

将赝电容材料（如 Co₃O₄、MnO₂、PANI、PPy）引入石墨烯气凝胶可提升电容。先前 MnO₂ 复合仅达 106 F g⁻¹ 和 50% 应变，主要因颗粒粘附薄弱。PANI 与石墨烯有强 π-π 相互作用且赝电容高，有望突破这一限制。

本工作通过循环伏安法在超弹性石墨烯气凝胶上沉积 PANI，制得保持骨架弹性且大幅增加赝电容的复合材料。所得电极经全固态 SC 验证，展现优异的力学韧性和电化学性能。

方法/实验

超弹性石墨烯气凝胶制备

石墨烯氧化物（GO）经改进 Hummers 法制备。采用冰模板法：GO 分散液（5 mg mL⁻¹）混合 L-抗坏血酸，90 °C 还原，经冻融循环后进一步还原得完全还原石墨烯水凝胶。透析和 60 °C 干燥得超弹性气凝胶。

超弹性石墨烯/PANI 气凝胶制备

在 1 M H₂SO₄/0.05 M 苯胺电解液中，以循环伏安法（-0.2 至 0.8 V, 50 mV s⁻¹）在气凝胶上电化学聚合 PANI，循环 100–400 周。沉积前后称重确定 PANI 质量分率。例如 200 周（石墨烯/PANI-2）得 63 wt% PANI 负载量。

可压缩全固态 SC 制备

电解质凝胶（PVA/H₂SO₄，质量比 4:5:50）80 °C 搅拌制备。气凝胶浸泡 30 min，夹在镀 100 nm Au 的 PET 基底间，Celgard 3501 隔膜浸渍凝胶完成三明治结构，压制并在 45 °C 固化 24 h。

材料表征

拉曼光谱、SEM/EDS、FTIR、XPS 和压缩测试（Instron-5566, 100 mm min⁻¹）分析结构、成分和力学响应。

电化学测试

CV、GCD、EIS 用 CHI660E 工作站测试。比电容 (C_s) 由 GCD 数据计算：C_s = I·Δt/(m·ΔV)。双电极 SC 中，质量电容 (C_g) 和体积电容 (C_vol) 分别按 C_g = 4IΔt/(mΔV) 和 C_vol = ρC_g 计算，ρ 为压缩下气凝胶密度。

结果与讨论

制备流程见图 1。冰模板还原产生蜂窝结构、高孔隙率气凝胶，石墨烯片层紧密堆叠形成坚固细胞壁（图 2）。有序架构兼顾弹性和高比表面积。

SEM 图像（图 3）证实 PANI 沿细胞壁均匀生长为纳米锥，保持气凝胶形貌。300 CV 周内涂层保持共形；超过后过量 PANI 形成纳米线网络，洗涤时易脱落。

FTIR（图 4a）显示 PANI 特征峰（C=C、C-N、C-H 振动），XPS 证实 PANI 成功掺杂硫酸根离子，高 N⁺ 比例指示高度质子化导电态。

压缩测试（图 5）显示石墨烯/PANI-2 可恢复 90% 应变且无残余变形，90% 应变下峰值应力 131 kPa，远高于未改性气凝胶（36 kPa）。即使 60% 应变下循环 500 次，材料仍保持结构完整性，残余应变仅 5%。

电化学测试（图 6）显示 PANI 功能化气凝胶在 1 A g⁻¹ 下比电容达 713 F g⁻¹，为测试复合材料中最高。10 A g⁻¹ 下电容保持率 82%，1000 次 GCD 循环后稳定性 92%。

全固态 SC 中，石墨烯/PANI-2 电极零应变下质量电容 424 F g⁻¹、体积电容 65.5 F cm⁻³，90% 压缩下保持 96%。体积电容在 90% 应变下升至 85.5 F cm⁻³，因密度增加而保留大部分质量容量。

静态和动态压缩下长期循环显示电容损失极小（1000 圈后 ≈9%）。拉贡分析得峰值能量密度 9.4 Wh kg⁻¹（功率密度 0.4 kW kg⁻¹）。

为克服单电池低电压，三个 SC 通过 PET 上 Au 图案串联（图 8）。集成器件在 2.4 V 下工作，即使在反复压缩-释放循环中也能点亮红色 LED。

结论

在超弹性石墨烯气凝胶上电化学沉积 PANI 制得复合材料，同时实现 90% 可恢复应变和 713 F g⁻¹ 比电容。全固态 SC 中电极达 424 F g⁻¹ 和 85.5 F cm⁻³（90% 压缩），超越其他可压缩复合材料。多单元串联扩展工作电压，为柔性电子提供实用供电。本工作为下一代耐压缩储能器件建立了稳健平台。