具有超弹性和高电容的石墨烯/聚苯胺气凝胶作为高抗压超级电容器电极

背景

便携式和可穿戴电子设备的快速发展不仅丰富了我们的日常生活，还需要匹配的储能设备，这些设备应具有承受高水平应变的能力[1,2,3]。在各种应变中，压缩应变是明显影响储能器件性能的关键因素之一[4, 5]。超级电容器 (SC) 具有高功率密度、快速充电速率和长循环寿命，是为便携式和可穿戴电子设备供电的有前途的储能设备 [6, 7]。最近，耐压SCs的设计和组装引起了人们的强烈关注。作为耐压 SCs 的关键部件之一，电极需要具备一些特性，例如机械坚固性、弹性和耐用性。已经研究了具有海绵状或泡沫状结构的碳基复合材料作为耐压 SCs 的可压缩电极（表 1）[8,9,10,11,12,13]。然而，这些复合海绵或泡沫的可恢复压缩应变仅为50 ~ 75%（表1），不足以满足耐压SCs的实际应用。

具有有序多孔结构（如蜂窝状蜂窝结构[14, 15]、气泡结构[16]和多拱结构[17]）的超弹性石墨烯气凝胶显示出超高的压缩性（可恢复压缩应变达到90 ~ 99%） ）。超弹性石墨烯气凝胶的这种超高压缩性源于集成的石墨烯孔壁和有序的多孔结构 [18, 19]。在孔壁中，紧密集成的多层结构可以最大化石墨烯片之间的π-π相互作用，从而大大提高孔壁的强度。有序结构的孔隙为石墨烯气凝胶提供了最大的弹性模量。已经有一些关于应用超弹性石墨烯气凝胶作为 SCs 的可压缩电极的报道 [20, 21]。尽管超弹性石墨烯气凝胶电极的最大压缩应变达到 90%，但它们的比电容 (37 F g ⁻¹ [20], 90 F g ⁻¹ [21]) 由于碳材料的双层存储机制，仍然太低。

为了提高石墨烯气凝胶的比电容，一种有效的方法是将石墨烯气凝胶与赝电容材料结合形成复合气凝胶电极[7, 22]。例如，已将 Co3O4 [23]、MnO2 [24, 25]、聚苯胺 (PANI) [26] 和聚吡咯 (PPy) [27] 引入石墨烯气凝胶中以提高电化学性能。为了研究超弹性石墨烯气凝胶和拟电容材料的组合，赵等人。报道了可压缩石墨烯/CNT/MnO2 气凝胶作为 SCs 的电极 [28]。然而，气凝胶的比电容和可恢复压缩应变太低 (106 F g ⁻¹ , 应变 =50%)。这归因于MnO2颗粒在石墨烯/CNT支架上的附着相对较弱，必须将MnO2的质量含量和压应变保持在较低水平，以避免MnO2从支架上剥离。

PANI 的导电聚合物由于其高导电性、电活性和特定的赝电容而被广泛研究作为电极材料 [29]。由于共轭聚合物和石墨烯之间的强 π-π 相互作用，PANI 可以很好地负载在石墨烯的表面上 [11, 13]。在此，我们通过将 PANI 沉积到超弹性石墨烯气凝胶中，引入了一种兼具高压缩性和高电容的新型高耐压电极材料。在石墨烯/PANI 气凝胶中，作为导电支架的超弹性石墨烯气凝胶有助于其超弹性和高电子电导率。沉积在超弹性石墨烯气凝胶细胞壁上的 PANI 会产生高赝电容。并且PANI与石墨烯之间的强相互作用使得石墨烯气凝胶的超弹性在PANI沉积后得到很好的继承。我们还制造了基于石墨烯/PANI 电极的双电极全固态 SCs，以证明其耐压能力。 424 F g ⁻¹ 的重量电容 即使在 90% 的压缩应变下获得并保持 96%，使我们能够实现 65.5 F cm ^-3 的高体积电容 .

方法/实验

超弹性石墨烯气凝胶的制备

根据改良的 Hummers 方法 [30, 31]，通过片状石墨的氧化制备氧化石墨烯 (GO)。超弹性石墨烯气凝胶采用冰模板法制备[15]。在典型的程序中，GO 水分散体 (5 mg mL ⁻¹ , 10 mL) 首先通过搅拌 30 分钟与 L-抗坏血酸 (100 mg) 混合。然后将混合物溶液倒入玻璃小瓶中并在 90°C 下加热 30 分钟以合成部分还原的石墨烯水凝胶。获得的水凝胶在冰箱（- 20℃）和室温下通过冻融过程处理。随后，冷冻重铸水凝胶的进一步还原过程在 90°C 下通过初始还原剂（L-抗坏血酸）进行 5 小时，以获得完全还原的石墨烯水凝胶。最后，将石墨烯水凝胶在去离子水中透析并在60℃下干燥48小时，得到超弹性石墨烯气凝胶。

超弹性石墨烯/PANI 气凝胶的制备

使用三电极电化学工作站（CHI660E）通过循环伏安法（CV）将PANI电化学沉积到超弹性石墨烯气凝胶中，其中超弹性石墨烯气凝胶作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极。沉积过程在- 0.2 至 0.8 V 的电位范围内以 50 mV s ^-1 的扫描速率进行 在 1 M H2SO4 和 0.05 M 苯胺水溶液中进行 100、200、300 和 400 次循环。在电化学沉积之后，将样品用去离子水洗涤，然后在 60°C 下干燥 24 小时。通过电化学沉积前后气凝胶的质量变化计算石墨烯/PANI气凝胶中PANI的质量含量。石墨烯/PANI 气凝胶是根据沉积时间定义的。例如，石墨烯/PANI-2 气凝胶是通过 200 CV 扫描循环制备的。

可压缩全固态 SC 的制造

组装可压缩的全固态 SCs 以研究石墨烯 / PANI 电极在各种压缩应变下的电化学性能。之前的文献[13、32、33、34]中已经提到了组装程序。在典型的工艺中，首先按照 4:5:50 的质量比混合 H2SO4、PVA 粉末和去离子水来制备 PVA/H2SO4 凝胶电解质。随后，将混合物在 80°C 下搅拌 30 分钟以形成透明电解质。之后，将石墨烯/PANI 气凝胶浸入 PVA/H2SO4 凝胶电解质中 30 分钟，并在空气中凝结。然后将两片气凝胶分别放置在具有 Au（~ 100 nm）的两个聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）基材上。一块多孔隔板（Celgard 3501）也渗入了 PVA/H2SO4 凝胶电解质。可压缩的全固态 SCs 是通过在压力下将制备的两个电极与隔膜组装在一起而获得的。最后，将器件在 45°C 下保持 24 小时以去除电解液中多余的水分。

材料表征

使用 514.5 nm 的激光激发波长进行微拉曼光谱（RM3000，Renishaw）。使用配备能量色散谱 (EDS) 的 Hatchi S-4800 扫描电子能谱 (SEM) 观察石墨烯/PANI 气凝胶的微观结构。通过傅里叶变换红外光谱（FIIR，Nicolet 520）和 X 射线光电子能谱（XPS，PHI 1600 光谱）研究了气凝胶的化学结构。压缩测试在 Instron-5566 上进行，应变率为 100 mm min ^-1 .

电化学测量

电化学表征包括 CV、恒电流充放电 (GCD) 和电化学阻抗谱 (EIS) 由 CHI660E 电化学工作站进行。单个电极的电化学测量在具有 1 M H2SO4 水性电解质的三电极系统中进行。石墨烯/PANI 气凝胶、Pt 线和 Ag/AgCl 分别用作工作电极、对电极和参比电极。比电容 (C s ) 根据以下方程从 GCD 曲线计算：

其中我 是恒定放电电流，∆t 是放电时间，m 是工作电极的质量，∆V 是放电时的压降。

电极在各种压缩应变下的电化学测量是在原始状态或某些压缩应变下的全固态 SCs 中进行的。重力电容 (C g ) 和体积电容 (C 根据以下公式从 GCD 曲线计算 SCs 中石墨烯/PANI 电极的 Vol)：

其中我 是恒定放电电流，∆t 是放电时间，m 是两个电极的总质量，∆V 是放电时的电压降，ρ 是石墨烯/PANI气凝胶在各种压缩应变下的密度。

能量密度 (E ) 和功率密度 (P ) 的 SCs 是使用以下方程从 GCD 曲线计算的。

结果与讨论

可压缩石墨烯/PANI 气凝胶的制造过程如图 1 所示。超弹性石墨烯气凝胶是使用冰模板法和随后的还原过程由 GO 水溶液组装而成的 [15]。然后通过电化学沉积方法将 PANI 沉积在制备的超弹性石墨烯气凝胶的细胞壁上。拉曼光谱反映了还原过程前后 GO 的结构变化（附加文件 1：图 S1）。这表明还原过程去除了含有部分氧的 GO 官能团，这将在石墨烯片之间提供强大的 π-π 相互作用。通过SEM观察超弹性石墨烯气凝胶的微观结构。如图 2a、b 所示，超弹性石墨烯气凝胶在横截面视图和垂直截面视图中都呈现出高度多孔、蜂窝状和定向的蜂窝结构。石墨烯片紧密堆积并以平行方式良好定向以形成石墨烯气凝胶的细胞壁（图 2c、d）。这些蜂窝状结构和定向细胞增强了细胞壁的机械强度并带来了石墨烯气凝胶的超弹性，这在以前的文献中也有提及 [15, 35,36,37]。值得注意的是，由于重铸过程中的冷冻率相对较低，石墨烯气凝胶的细胞尺寸约为数百微米。这种巨大的电池尺寸有利于电化学沉积过程中苯胺单体溶液的浸渍和PANI的均匀分布。

可压缩石墨烯/PANI气凝胶制备过程示意图

a 的 SEM 图像 横截面和b 超弹性石墨烯气凝胶的垂直截面。 c , d 不同放大倍数下超弹性石墨烯气凝胶的横截面图

在电化学沉积过程后，观察石墨烯/PANI 气凝胶的微观结构。如图 3a-c 所示，超弹性石墨烯气凝胶的高度多孔、蜂窝状和定向蜂窝结构在沉积过程后没有任何塌陷。正如石墨烯/PANI-1 和石墨烯/PANI-2 气凝胶在高倍率下的 SEM 图像所示（图 3d、e），可以发现大量的 PANI 纳米锥在石墨烯细胞的整个表面均匀且直立地生长壁，这与超弹性石墨烯气凝胶中细胞壁的光滑表面显着不同（图 2d）。这种纳米锥表面涂层类似于沉积在 3D 石墨烯气凝胶 [38] 或多孔碳纳米纤维 [39] 上的 PANI 层。大面积横截面和垂直截面 SEM（图 3a、b）和 EDS 元素映射（附加文件 1：图 S2）显示了 PANI 在整个超弹性石墨烯气凝胶内部区域的均匀分布和保形涂层，这归因于超弹性石墨烯气凝胶的大孔结构和大孔尺寸使前体能够快速通量和均匀渗透到超弹性石墨烯气凝胶的内部区域。此外，石墨烯/PANI 气凝胶中 PANI 的质量含量可以通过沉积期很好地控制（附加文件 1：表 S1）。图 3d-f 还显示了对应于不同 CV 扫描周期的 PANI 纳米锥的形态演变。随着沉积时间的增加，PANI纳米锥层的厚度逐渐增加。当 CV 扫描周期达到 300 时，石墨烯细胞壁上的 PANI 涂层变得不均匀和不保形（图 3f）。 PANI 的过度沉积导致在石墨烯细胞壁的外层上形成 PANI 纳米线网络。当沉积循环达到 400 次时，纳米线网络覆盖了细胞壁的整个表面（附加文件 1：图 S3），然而，它们很容易被水冲走。

a 的 SEM 图像 横截面和b , c 石墨烯/PANI-2 气凝胶的垂直截面。 d 石墨烯/PANI-1 的 SEM 图像。 e 石墨烯/PANI-2。 f 高倍率下的石墨烯/PANI-3气凝胶

为了揭示石墨烯/PANI 气凝胶的化学结构，石墨烯/PANI-2 气凝胶的 FTIR 光谱如图 4a 所示。 1559 和 1481 cm ⁻¹ 处的峰值 对应于醌型环和苯型环的 C=C 拉伸。 1299 和 1235 cm ⁻¹ 处的峰值 对应于具有芳香共轭的 C─N 伸缩振动。 1146 和 806 cm ⁻¹ 处的峰值 对应于 C─H 的面内和面外弯曲振动 [26, 40, 41]。进一步进行 XPS 以表征石墨烯/PANI-2 气凝胶的组成（图 4b）。与超弹性石墨烯气凝胶相比，石墨烯/PANI-2 气凝胶除了 O 1s 和 C 1s 峰外还呈现出额外的 N 1s 峰和 S 2p 峰，证实了 PANI 的存在以及 PANI 掺杂了 SO4 ²⁻ [26, 38]。 C 1s 光谱（图 4c）在 284.4、285.6、286.6 和 290.2 eV 处包含 C─C/C=C、C─N、C─O/C=O 和 O─C=O 的四个峰，分别[42]。 N 1s 核心能级谱的解卷积（图 4d）产生三个归因于 PANI 的峰：醌亚胺 (─N=)、苯胺 (─NH─) 和正氮阳离子自由基 (N ⁺ ) 分别为 398.8、399.3 和 401.1 eV [42, 43]。最后一个峰表示复合材料中 PANI 的掺杂状态。 N ⁺ 的高比例 说明了石墨烯电池壁上沉积的 PANI 的高质子掺杂水平，导致电子电导率和赝电容性能的增强。附加文件 1：图 S4 显示了超弹性石墨烯气凝胶和石墨烯/PANI 气凝胶的 XRD 图案。出现在 2θ =26.2° 处的超弹性石墨烯气凝胶的板峰对应于石墨相的 (002) 平面，表明还原程度很高 [44]。石墨烯/PANI 气凝胶呈现出另一个强烈的结晶峰，主要与石墨相峰重叠在 2θ =25.2°，对应于 PANI 的 (002) 平面 [38, 41, 45]。此外，石墨烯/PANI气凝胶在2θ =19.6°（011）处也出现了峰值，这是表明气凝胶中存在PANI的决定性证据[38, 41, 45]。

一 FTIR 光谱和 b 超弹性石墨烯气凝胶和石墨烯/PANI-2 气凝胶的 XPS 光谱。 c C 1 s 和 d 石墨烯/PANI-2气凝胶的N 1s光谱

正如之前的报告中提到的，具有蜂窝状和定向蜂窝结构的石墨烯气凝胶可以呈现超弹性 [15, 46]。还进行了石墨烯/PANI 气凝胶的单轴压缩测量，以研究 PANI 沉积对机械性能的影响。如图 5a 所示，石墨烯/PANI-2 气凝胶可以在手动压缩下被挤压成颗粒，并在没有结构疲劳的情况下恢复大部分体积，表明石墨烯/PANI-2 气凝胶的高压缩性。这种抗压能力也反映在压缩释放过程中石墨烯/PANI-2 气凝胶的内部微观结构上。初始有序的地窖结构被一致地致密化，同时保持压缩下的连续配置（附加文件 1：图 S5a）。一旦释放，石墨烯/PANI-2 气凝胶迅速恢复到初始状态，而有序的地窖结构没有任何坍塌（附加文件 1：图 S5b）。此外，在压缩释放过程后，PANI 纳米锥仍然紧紧附着在超弹性石墨烯气凝胶的细胞壁表面上，没有明显的剥离（附加文件 1：图 S5c，d），表明石墨烯和 PANI 之间的相互作用很强。超弹性石墨烯气凝胶和石墨烯/PANI 气凝胶的应力-应变曲线如图 5b 所示。对于高达 90% 的压缩应变，卸载曲线全部返回原点，不会产生残余应变（塑性变形）。石墨烯/PANI-1~3 气凝胶在应变为 90% 时的最大应力值为 76 至 131 kPa，远高于超弹性石墨烯气凝胶（36 kPa）。它表明了PANI涂层对超弹性石墨烯气凝胶的强化效果。 PANI 的质量含量越高，涂层越厚，使整个网络更加刚性和抗压性。然而，石墨烯/PANI-3气凝胶的应力值并不高于石墨烯/PANI-2气凝胶，这是由于PANI的过度沉积导致PANI纳米线从石墨烯片中生长出来而不是涂覆在细胞壁上表面。还测量了石墨烯/PANI 气凝胶的弹性循环稳定性。如图 5c 所示，在 60% 应变下 500 次压缩循环后，石墨烯/PANI-2 气凝胶产生适度的塑性变形（残余应变为 5%）。此外，石墨烯/PANI-2 气凝胶可以承受重复压缩循环而不会出现显着的应力退化，表明结构稳定性高（图 5d）。 PANI 沉积后保持高压缩性和循环稳定性归因于 PANI 的均匀涂层对石墨烯细胞壁的物理增强。由于 PANI 和石墨烯片之间的强 π-π 相互作用，PANI 涂层紧密粘附在石墨烯细胞壁上。在加载时，负载在石墨烯骨架和 PANI 涂层之间有效转移。这种独特的结构有助于放松局部应力，消散微裂纹能量。类似的聚合物增强3D石墨烯的机理在以往文献中也有提及[10, 47]。

一 石墨烯/PANI-2 气凝胶压缩-恢复过程的实时照片。 b 超弹性石墨烯气凝胶和石墨烯/PANI 气凝胶在设定应变为 90% 时的压缩应力-应变曲线。 c 石墨烯/PANI-2 气凝胶在 60% 设定应变下的第 1 次和第 500 次循环的应力-应变曲线。 d 超弹性石墨烯气凝胶和石墨烯/PANI 气凝胶在 60% 设定应变下 500 次循环的最大应力值

首先使用三电极系统在 1M H2SO4 水溶液中通过 CV 和 GCD 测试研究了石墨烯/PANI 气凝胶的电化学性能。如图 6a 所示，石墨烯/PANI 气凝胶中 PANI 的功能化导致比超弹性石墨烯气凝胶更高的电流密度和更大的面积，表明 PANI 对赝电容的显着贡献。从石墨烯/PANI 气凝胶的 CV 曲线中也观察到了两对氧化还原峰，这归因于 PANI 的无色祖母绿/祖母绿和祖母绿/pernigraniline 转变 [43, 48, 49]。在所有石墨烯/PANI 气凝胶中，石墨烯/PANI-2 气凝胶拥有最大的环绕 CV 环面积，表明 PANI 的质量含量得到优化。相应地，石墨烯/PANI-1~3 气凝胶在电流密度为 1 A g ⁻¹ 时的 GCD 曲线 如图 6b 所示。与 CV 结果一致，石墨烯/PANI-2 气凝胶的 GCD 曲线具有最长的放电时间和最高的比电容（713 F g ^-1 ）。这项工作中石墨烯/PANI-2 气凝胶的比电容值在之前报告中的其他 3D 石墨烯/PANI 复合材料中处于中等水平（附加文件 1：表 S2）。如上所述，PANI 的过度沉积会导致石墨烯纳米线从石墨烯细胞壁中生长出来。在石墨烯/PANI-3气凝胶的情况下，由于PANI纳米线与石墨烯细胞壁之间的接触不良，石墨烯骨架不能为PANI纳米线提供导电性和机械强度的增强。

一 CV 曲线和 b 超弹性石墨烯气凝胶和石墨烯/PANI-1 ~ 3气凝胶的GCD曲线​​，扫描速率：20 mV s ⁻¹ , 电流密度：1 A g ⁻¹ . c GCD 曲线和 d 不同电流密度下石墨烯/PANI-2气凝胶的比电容

图 6c 显示了不同电流密度下石墨烯/PANI-2 气凝胶的 GCD 曲线。几乎对称的 GCD 曲线表明石墨烯/PANI 气凝胶具有良好的电容行为，其中线性偏差是赝电容贡献的典型特征。石墨烯/PANI-1~3 气凝胶的比电容由不同电流密度下的 GCD 曲线计算得出。如图 6d 所示，石墨烯/PANI-2 气凝胶显示出比其他气凝胶更高的比电容。随着电流密度从 1 增加到 10 A g ⁻¹ ，石墨烯/PANI-2气凝胶的比电容保持其初始值的82%，表明具有良好的倍率性能。通过在 1 A g ⁻¹ 的电流密度下重复 GCD 测试来测试石墨烯/PANI-2 气凝胶的循环稳定性 .如附加文件 1：图 S7 所示，其比电容在 1000 次循环后保持 92%，显示出优异的循环稳定性。考虑到石墨烯/PANI-2气凝胶良好的电化学性能，本工作后续对耐压SCs中可压缩电极的研究均基于石墨烯/PANI-2电极。

为了证明石墨烯/PANI 电极在各种压缩应变下的电化学性能，我们组装了全固态 SC。与可能遭受电解质泄漏的基于液体电解质的 SCs 相比，全固态 SCs 在大应变下显示出更高的安全性 [21, 32, 50]。在石墨烯/PANI-2 电极中，PVA/H2SO4 作为固体电解质。通过SEM观察电极的微观结构。如附加文件 1：图 S6 所示，与石墨烯/PANI-2 气凝胶相比，具有 PVA/H2SO4 的石墨烯/PANI-2 电极显示出更光滑的细胞壁表面。并且PVA/H2SO4固体电解质紧密地覆盖在电极的细胞壁的整个表面上。如图 7a 所示，基于石墨烯/PANI-2 电极的 SCs 在压缩状态（应变 =30%、60%、90%）下的 CV 曲线显示出与原始状态（应变=0%)，表明石墨烯/PANI-2 电极在压缩下具有良好的电化学稳定性。基于石墨烯/PANI-2电极的SCs在各种压缩应变下的GCD曲线​​仅显示出很小的偏差（图7b），这验证了石墨烯/PANI-2电极的耐压能力。可压缩电极的这种优异的抗压能力源于石墨烯/PANI 气凝胶中两种组分的协同作用。在石墨烯/PANI 电极中，超弹性石墨烯气凝胶为 PANI 提供了连续的导电通路和坚韧的骨架。 PANI 的沉积不仅提高了比电容，而且还保持了高压缩性。 PANI和石墨烯之间的强相互作用使PANI在压缩释放过程中紧密粘附在细胞壁上。石墨烯/PANI 气凝胶的粗糙度机械性能和稳定的微观结构对于电子传输、稳定的电导率和最小化电容损失非常重要。因此，石墨烯/PANI 气凝胶的高压缩能力和结构坚固性导致高水平压缩应变下假反应和电极中的电荷转移的高稳定性。

一 CV 曲线，b GCD 曲线，c 电容特性，以及 d 基于石墨烯/PANI-2 电极的 SCs 在各种压缩应变下的奈奎斯特阻抗图，扫描速率为 20 mV s ^-1 , 电流密度 1 A g ⁻¹ . e 石墨烯/PANI-2 电极在原始状态下的重量电容和体积电容的变化，然后在每个循环 60% 的压缩应变下。 f 0、30、60%恒压应变下1000次充放电循环性能测试

如图 7c 所示，基于石墨烯/PANI-2 电极的 SCs 显示出 424 F g ^-1 的重力电容 在原始状态下并在 90% 的压缩应变 (407 F g ⁻¹ ）。石墨烯/PANI-2电极有/无压缩的重力电容值高于表1中列出的其他可压缩复合电极。此外，石墨烯/PANI-2电极的体积电容在60%应变后显着提高，最终达到最大值 85.5 F cm ⁻³ 在 90% 应变下（图 7c），这远高于其他可压缩复合电极（表 1）。体积电容的显着改善是由于在高压缩下石墨烯/PANI-2 电极的重量电容几乎没有变化，密度显着增加。 When the electrodes undergo 90% compressive strain, the density of the electrodes is 10 times the original value, and the gravimetric capacitance declines by only 4%. According to the Eq. (3), the volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes at compressive strain of 90% is 9.6 times that of them at uncompressed state.

The EIS of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes was also characterized (Fig. 7d). The Nyquist plots consist of a typical semicircle in the high frequency region and a straight line at low frequency. The graphene/PANI-2 electrodes show similar Nyquist plots in original and compressed states (strains of 30, 60, and 90%), verifying the compression-tolerant ability. In order to study the reversible compressibility and durability of the compressible SCs based on graphene/PANI-2 electrodes, cycle stability was demonstrated by GCD at 2 A g ⁻¹ . Under both static (constant compressive strain) condition and dynamic (repeated compression/release) condition, there is only slight fluctuation of capacitances (Fig. 7e). For long-term durability of SCs, the compressive strains of 0, 30, and 60% are each varied at 200 charge/discharge cycles and finally, recovered to a fully relaxed state (Fig. 7f). The original volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes is preserved by 91% after 1000 charge/discharge cycles with various compressive strains. Energy density and power density are also two key factors to judge the performance of SCs. As seen from the Ragone plot (Additional file 1:Fig. S8), the maximum energy density of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes is 9.4 W h kg ⁻¹ at a power density of 0.4 kW kg ⁻¹ . The maximum power density is 2.1 kW kg ⁻¹ at an energy density of 6.4 W h kg ⁻¹ . The obtained energy density and power density are located at a moderate level among other similar all-solid-state symmetric SCs [13, 34, 51].

The output voltage and product current of a single SC based on graphene/PANI-2 electrodes is too low to power the practical electron devices. Thus, we connected several compressible SCs either in parallel or in series to improve the output voltage or product current. As illustrated in Fig. 8a, for realizing the function of compression-tolerant ability, three compressible SCs were integrated into one unit and interconnected together in series by designing the Au film patterns on PET substrates. It can be seen in Fig. 8b–d, the resultant integrated device can light up a red-light-emitting diode and works well during the compression/release process. This integrated device was also demonstrated by CV and GCD tests. The potential window is improved from 0.8 V (for the single SC) to 2.4 V (for integrated device) in both CV and GCD curves (Fig. 3e, f). In addition, the product current (reflected by the area of CV curves) and the charge/discharge time keep unchanged for the integrated device vs individual SC, indicating that the capacitive properties of each SC in the tandem device is wall maintained.

一 Illustration of Au film patterns on PET for integrating three SCs into one unit in series. b –d Photographs of a red-light-emitting diode powered by the integrated device during the compression/release process. e CV curves and f GCD curves of single SC and integrated device. Scan rate 10 mV s ⁻¹ , Current density 0.5 A g ⁻¹

结论

For acquiring the compressible electrodes with both high compression-tolerant ability and high capacitances, PANI was deposited into superelastic graphene aerogel by electrochemical deposition method. Different contents and uniform distribution of PANI are obtained by controlling the deposition period. Compression tests show that the recoverable compressive strain of graphene/PANI aerogels reaches 90%, indicating that the superelasticity is preserved well after the deposition of PANI. And the optimized PANI content of 63 wt%, corresponding to the specific capacitance of 713 F g ⁻¹ for graphene/PANI-2 aerogel, is obtained by the study in three-electrode system. The compression-tolerant ability of the graphene/PANI electrodes was demonstrated in the all-solid-state SCs. The gravimetric capacitance of the compressible graphene/PANI-2 electrodes reaches 424 F g ⁻¹ and retains 96% under 90% compressive strain. Resulting from the invariant of gravimetric capacitance and significant increase of density of the graphene/PANI-2 electrodes under high compression, the volumetric capacitance reaches 85.5 F cm ⁻³ at 90% strain, which is far higher than other compressible composite electrodes. Furthermore, several SCs based on the graphene/PANI electrodes can be integrated and interconnected together on one chip to power the electronic devices. This work paves the way for advanced applications of SCs in the area of compressible energy-storage devices.