大面积单晶域WS₂薄膜的常压CVD生长

摘要

我们利用单步常压化学气相沉积（AP-CVD）工艺，在Si/SiO₂衬底上制备了高质量、原子级薄的WS₂薄膜，单晶域尺寸超过400 µm。通过系统优化前驱体选择、腔体压力、生长温度、保持时间、硫用量和气体流速，实现了平均尺寸超100 µm的单层WS₂晶域。拉曼、AFM、TEM和PL分析确认了薄膜的单层厚度、六方晶体结构及层数依赖的光学响应，证明其适用于可规模化的光电器件。

背景

二维（2D）材料凭借量子限域效应、高载流子迁移率和柔韧性，成为下一代电子学和光子学的关键。虽然石墨烯导电性优异，但零带隙限制了其半导体应用。过渡金属二硫属化物（TMDCs）如WS₂具有直接带隙、强自旋-轨道耦合和稳健的光-物质相互作用，在晶体管、光电探测器和光伏器件中极具潜力。制备路径——机械剥离、硫化、热分解和CVD——各有利弊。CVD特别适合制备大面积、均匀且厚度可控的薄膜，但受限于前驱体化学、温度控制和气体动力学，高质量单层生长仍具挑战。本工作通过优化AP-CVD生长参数，制备出毫米级、单晶域WS₂薄膜，为器件集成奠定基础。

方法

高纯WO₂.₉（99.99%）和硫粉（99%）分别作为钨源和硫源。SiO₂/Si晶片（300 nm SiO₂）依次经乙醇、异丙醇和去离子水超声清洗（各15 min）。将0.1 g WO₂.₉压片置于石英坩埚，晶片面朝下置于其上方。含硫的石英舟置于上游。石英管（直径60 mm）抽真空至100 mTorr，再通入Ar（500 sccm）吹扫30 min。生长温度750–950 °C，升温速率10 °C min⁻¹，保持5–30 min，随后自然冷却。生长期间管内保持常压。合成后，利用SEM（日立S4800，5–10 kV）、拉曼（Nanophoton Raman-11，Si 520 cm⁻¹基准）、AFM（Bruker Multimode 8，轻敲模式）、PL（532 nm激光，共聚焦微区PL）、TEM（JEOL JEM-2100F，200 kV）和EDS表征薄膜。

结果与讨论

我们考察了各生长参数对WS₂形貌和质量的影响，确定了获得最大、最高结晶单层晶域的最优条件。

前驱体选择（WO₃ vs WO₂.₉）

SEM成像显示，WO₂.₉产生大量三角形WS₂晶域，而WO₃几乎无WS₂生长。WO₂.₉中较低价态的W⁶⁺促进硫的早期掺入，有利于成核和生长。

管内压力

对比低压（<100 mTorr）与常压，后者产生>100 µm的三角形晶域，前者仅得WO₃叶状薄片。高压缩短平均自由程，增加碰撞频率，降低成核能垒，从而提高WS₂成核密度和晶域尺寸。

生长温度

晶域尺寸随温度先增后减，900 °C时达最优，超过950 °C则因热裂解而下降。温度平衡了前驱体扩散、表面反应速率和缺陷形成。

保持时间

生长时间从5 min延至10 min，晶域从~30 µm扩大至~120 µm；更长时间（20–30 min）因缺陷累积和碰撞效应呈边际收益递减。

硫用量

最优硫用量0.7 g。用量<0.5 g导致硫化不全；>0.9 g生成WOₓSᵧ颗粒和不规则边缘，降低结晶度。0.7 g平衡了过饱和度和成核密度，获得光滑三角形晶域。

气体流速

Ar流速从50增至160 sccm，晶域增大（120 sccm时~60 µm → 160 sccm时~100 µm）且边缘更锐利，因W:S比降低。超过160 sccm引入湍流和缺陷，晶域不再增大。

衬底位置

晶片直接置于WO₂.₉源上方（衬底A）得~200 µm晶域，因局部温度和前驱体浓度较高；下游位置（衬底B）仅~10 µm。

优化与表征

最优条件：0.1 g WO₂.₉，0.7 g S，衬底A，900 °C，10 min保持，160 sccm Ar，常压。SEM显示~400 µm三角形晶域。拉曼映射呈现特征E¹₂g（~352 cm⁻¹）和A₁g（~419 cm⁻¹）峰；71 cm⁻¹峰距对应2–3层，67 cm⁻¹指示单层区域。AFM高度0.82 nm吻合单层WS₂。PL显示强627 nm发射（直接带隙~2 eV），FWHM~47 meV，确证高光学质量。TEM和SAED确认六方对称，d-spacing 0.271 nm（100）和0.155 nm（110），与体相WS₂一致。

结论

通过系统探索AP-CVD参数——前驱体类型、压力、温度、时间、硫用量、气流和衬底位置——成功制备毫米级、高质量单层WS₂薄膜，单晶域达400 µm。薄膜展现完美结晶度、层数依赖的拉曼特征、强PL和原子级平整表面，为TMDC基光电子、光伏、光催化和储能器件提供了可规模化路径。

缩略语

2D:

二维

AFM:

原子力显微镜

APCVD:

常压化学气相沉积

EDS:

能谱分析

FWHM:

半峰全宽

LPCVD:

低压化学气相沉积

PL:

光致发光

SAED:

选区电子衍射

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

TMDCs:

过渡金属二硫属化物