脉冲激光沉积制备高性能纳米晶Fe₂O₃薄膜阳极用于锂离子电池

摘要

我们展示了一种可规模化的脉冲激光沉积(PLD)路线，直接在导电衬底上制备纳米晶Fe₂O₃薄膜作为锂离子电池阳极。薄膜在15,000 mA g⁻¹下展现卓越的高倍率容量510 mAh g⁻¹，在100 mA g⁻¹下200循环后可逆容量达905 mAh g⁻¹——属于Fe₂O₃阳极报道的最佳性能之一。卓越的锂存储归因于超细纳米晶结构，缩短了锂离子扩散路径并缓解了颗粒团聚，从而增强循环稳定性。这些发现使Fe₂O₃薄膜成为全固态薄膜电池的有前途阳极。

背景

随着锂离子电池(LIB)在便携电子和电动汽车中普及，对更高能量和功率密度电极的需求推动了对过渡金属氧化物(TMO)的广泛研究。Co₃O₄、NiO、Fe₂O₃、CuO等TMO比传统石墨阳极提供更高理论容量和更好安全性。Fe₂O₃理论容量约1,005 mAh g⁻¹，廉价、丰富且环保。然而，嵌锂/脱锂时巨大的体积变化通常导致粉化、电接触丧失和容量快速衰减。为应对这些挑战，已探索纳米棒、纳米片、空心球、核壳阵列、微花等纳米结构Fe₂O₃形式。

PLD或溅射制备的纳米晶薄膜阳极(如NiO、MnO、Cr₂O₃、CoFe₂O₄、Si、Ni₂N)因优异的电接触、缩短的离子扩散长度和结构稳健性而展现优越电化学性能。薄膜TMO还可集成进全固态微电池，潜在替代活性锂金属阳极。然而，PLD或溅射制备的Fe₂O₃薄膜阳极研究有限，报道容量远低于理论值。

本研究在室温下用PLD沉积纳米晶Fe₂O₃薄膜。所得薄膜晶粒尺寸为几十纳米，在100 mA g⁻¹下可逆容量达905 mAh g⁻¹，在15,000 mA g⁻¹下高倍率容量达510 mAh g⁻¹，凸显其在高性能LIB和全固态薄膜电池中的潜力。

实验

纳米晶Fe₂O₃薄膜合成

在氧气氛中用PLD将Fe₂O₃薄膜直接沉积在铜箔或不锈钢衬底上。KrF准分子激光器(λ=248 nm)聚焦在旋转铁靶上，5 Hz，500 mJ脉冲能量。靶-衬底距离40 mm。室温下0.3 Pa氧压沉积获得均匀、厚度约200 nm薄膜，经AFM(Park Systems XE7)测量。薄膜质量(0.121 mg)经电子天平(Mettler Toledo)称重变化确定。

材料表征

XRD(Rigaku D/Max, Cu Kα, λ=1.5406 Å)确认相组成。TEM和SAED(JEOL 100CX)显示平均尺寸10-30 nm的纳米晶粒，晶格条纹对应α-Fe₂O₃ (110) d=0.251 nm。SEM(Hitachi SU8010)显示均匀纳米级颗粒分布。XPS(Thermo Scientific ESCALAB 250XI)确认Fe³⁺氧化态，Fe 2p₃/₂在710.9 eV，Fe 2p₁/₂在724.5 eV。

电化学测量

在Ar手套箱(O₂/H₂O < 0.1 ppm)中组装CR2032纽扣电池，Li金属对电极，1:1:1 EC/DMC/LiPF₆电解液。25°C下用LAND-CT2001A系统在0.01-3 V范围恒流充放电。CV和交流阻抗用CHI660E工作站测，扫描速率0.1 mV s⁻¹。

结果与讨论

图1a显示XRD图谱：仅见Cu衬底峰，表明Fe₂O₃为非晶或超细晶。XPS谱(图1b)确认Fe³⁺氧化态。TEM(图2a)和SAED(图2b)显示多晶Fe₂O₃纳米晶粒；SEM(图2c)确认均匀纳米级形貌。因此，室温PLD工艺产生超细纳米晶Fe₂O₃薄膜。

CV曲线(图3)显示预期的三个阴极峰在1.38、1.02和0.84 V，分别对应锂插入、相变和完全还原为Fe⁰。两个阳极峰在1.57和1.85 V代表Fe⁰→Fe²⁺和Fe²⁺→Fe³⁺氧化。第二圈后CV重叠确认电化学可逆性。

恒流充放电曲线(图4a)显示与CV峰匹配的清晰电压平台。首次放电容量1,183 mAh g⁻¹，首次充电840 mAh g⁻¹，库仑效率71%——典型转换型阳极因SEI形成。

100 mA g⁻¹下200循环后，可逆容量稳定在905 mAh g⁻¹，库仑效率近100%，超越大多数报道的Fe₂O₃薄膜阳极。前70圈容量上升可能源于电极活化和导电聚合物/凝胶样层形成。

为阐明颗粒尺寸作用，我们在不锈钢上400°C退火薄膜。SEM(图5a)显示晶粒长大，循环(图5b)100圈后仅得263 mAh g⁻¹——远低于原位沉积薄膜。不锈钢上400°C薄膜类似结果(图6)，50圈后容量降至361 mAh g⁻¹。这些结果证实超细纳米晶结构对高可逆容量和循环稳定性至关重要。

电化学阻抗谱(图7a)显示低电荷转移电阻(~50 Ω)，反映薄膜与衬底直接接触和纳米晶结构带来的优异电子电导。倍率性能测试(图7b)显示在750、1,500、3,000、7,500和15,000 mA g⁻¹下容量分别为855、843、753、646和510 mAh g⁻¹——保持250 mA g⁻¹容量的59%以上。电流降回250 mA g⁻¹时容量恢复至753 mAh g⁻¹，确认优异的倍率性能和结构韧性。

结论

我们证明室温PLD沉积的纳米晶Fe₂O₃薄膜展现卓越电化学性能：100 mA g⁻¹下200循环可逆容量905 mAh g⁻¹，15,000 mA g⁻¹下高倍率容量510 mAh g⁻¹。超细纳米晶结构缩短锂离子扩散路径，适应体积膨胀，保持结构完整，带来优异循环稳定性和倍率能力。这些特性使纳米晶Fe₂O₃薄膜阳极成为高性能LIB和全固态薄膜电池的有力候选。

缩写

AFM:

原子力显微镜

CV:

循环伏安

DMC:

碳酸二甲酯

EC:

碳酸乙烯酯

LIB:

锂离子电池

PLD:

脉冲激光沉积

SEAD:

选区电子衍射

SEI:

固体电解质界面

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

TMOs:

过渡金属氧化物

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射