用于能量转换和显示应用的双功能太阳能电池的光子设计和电气评估

背景

在全球能源危机和广泛的城市化之后，建筑一体化光伏（BIPV）投入了大量精力。特别关注电力消耗相当于发电量的下一代（零能源）建筑 [1,2,3,4,5]。不幸的是，传统的光伏器件显示出暗淡或黑色，因此基于这种太阳能电池（SC）的 BIPV 无法满足审美要求 [6]。近来，具有显示多种颜色和生动图案的优点（除了发电功能外）的色彩控制SC由于其巨大的市场前景而受到越来越多的关注[7, 8]。

一方面，各种光子方法可用于控制 SCs 的光学响应以显示特定颜色，包括 (1) 在 SCs 上使用法布里-珀罗 (FP) 滤光片，通过定制 FP 来控制颜色和纯度共振 [9,10,11] 和 (2) 在透明导电氧化物 (TCO) 层上方（或后方）加入颜色调整层 (CAL) 或完全用 CAL 代替 TCO。例如，选择性透明导电光子晶体 (STCPC) 可用作后触点，以控制通过 BIPV 器件的透射光谱和颜色 [12, 13]；分布式布拉格反射器 (DBR) 可以集成以显示薄膜 SC 和有机光伏器件的颜色 [14, 15]。尽管这些文献大多侧重于同时获得彩色显示和电力输出，但色纯度较低，色彩空间不足以用于图案显示。更重要的是，这些方法为了实现彩色显示而牺牲了过多的SC能量转换效率。具有更高颜色纯度的彩色SCs对于BIPV技术的发展具有重要意义。

另一方面，理论文献优先关注 SCs 的光学设计，以显示各种颜色 [6, 8, 16]；但是没有严格检查器件内部的固有载流子行为。对于 SCs 的设计，非常有必要研究特殊的光学设计如何改变半导体结内的载流子生成、传输和收集过程，这些过程在决定 SCs 的操作和性能方面起着关键作用 [17,18, 19]。然而，对高度纳米结构的 SCs 进行全面的设备级模拟具有挑战性，因为相关设备显示出非常复杂的多域行为，例如，具有非常丰富的光学共振和载流子生成/复合/收集响应，这些响应显示出对空间、波长的强烈依赖性，以及许多其他成分 [20,21,22]。此外，由于这种特定 SCs 的制造总是耗时且成本高昂，因此通过解决光子响应和内部载流子响应来综合设计彩色 SCs 对此类太阳能装置的开发非常有益。

在本文中，我们对颜色控制的 a-Si:H SCs 进行了完整的光电研究。在光学上，为了实现高纯度红绿蓝 (RGB) 显示，我们引入了 DBR 作为颜色选择组件，并引入了额外的双层抗反射涂层 (ARC) 作为颜色优化组件。它表明从这项研究中获得的色彩空间可以与标准 RGB (sRGB) 系统的色彩空间相媲美。在电气上，设计的 RGB a-Si:H SCs 内电子和空穴的本征生成、传输、重组和收集得到解决，以便可以获得 SC 的光转换性能的完整列表。通过评估外量子效率 (EQE) 光谱和电流电压 (J -V ) 特性，我们发现具有高纯度红色、绿色和蓝色的 SCs 的功率转换效率分别为 4.88%、5.58% 和 6.54%。最后，为了展示RGB成像的可能性，“苏州大学”的标志是通过使用颜色控制的a-Si:H SCs设计和实现的；显示的图案在大范围入射角下都具有良好的持续性。

方法

光学响应是通过严格耦合波分析 (RCWA) 和 COMSOL Multiphysics 求解麦克斯韦方程组来计算的。每一层的反射、吸收等，都可以得到。详细的电气特性（例如，载流子生成/重组/收集）是通过电磁和载流子传输计算获得的，如我们之前的论文 [17,18,19,20,21,22] 中详细介绍的那样。可以将光反射光谱转化为CIE颜色系统中的相关参数，然后通过CIE色度坐标得到最终的颜色样本。此变换的计算遵循 CIE 制定的一系列色度标准。 ZnS和ZnO的厚度根据薄膜光学定律固定，SC的厚度固定在500 nm。材料的复折射系数取自 Palik [23]。在模拟区域中使用了 5 nm 的网格尺寸，并且在光学模拟的边界条件下使用了完美匹配的层。对于电学模拟，得到了以表面复合和金属接触为边界情况的泊松方程和载流子输运方程。

结果与讨论

图 1 是所提出的颜色控制的 a-Si:H SC 的示意图。从上到下，它由 ARC 层、DBR 堆栈、缓冲层和 a-Si:H SC 组成。此处，a-Si:H 有源层的厚度为 500 nm，其中包含 30 nm (50 nm) n 型（p 型）掺杂区。用于电子（空穴）传输的后（前）电极材料为 ZnO（ITO），厚度为 100 nm（20 nm）。缓冲层由 55 nm TiO2 组成，以减少光反射 [24] 并提高色纯度。 DBR 由 6 个 ZnS/ZnO 对组成，每层厚度为四分之一波长。事实上，反射率和光谱宽度在决定颜色质量方面起着非常重要的作用。反射率 (R ) 的 DBR 可以使用以下等式 [25] 进行分析预测：

其中 n 0, n 1、n 2、n s 分别是空气、两个 DBR 层和基材的折射率； N 是 DBR 对的数量。反射带宽（Δλ0）为[25]：

其中 λ0 是 DBR 中心波长。注意到增加 n 的差异 1 和 n 2、R 越来越高（即颜色亮度增加），但 Δλ0 和颜色饱和度降低。因此，n 的相对较小的差异 1 和 n 2 加上一个相对较大的 N 用于保证高饱和度以呈现高色彩纯度和亮度。

所提出的颜色控制的a-Si:H SCs（左）和详细的器件配置（右）示意图

根据薄膜光学器件，必须仔细设计 DBR 的厚度，以显示可见光波段中不同定位的 RGB 颜色。在这里，不包括 SC，我们首先检查 RGB 显示的 DBR 反射光谱的可控性。图 2a 显示了 RGB 设计下 DBR 的反射光谱，相应的结构和薄膜厚度在图 2b 中给出。发现反射分别在λ0 =625、520和445 nm处达到峰值，这与RGB中心很好地匹配。此外，峰值反射足够强（即74.82%、72.1%和76.31%）以确保显示亮度。事实上，对于DBR，在禁带之外存在一些侧波。这种波不利于实现高色纯度 [26]。图 2a 验证了此类侧波的存在。

DBRs 和 RGB a-Si:H SCs 的光学响应。 一 DBR 反射光谱针对 RGB 显示。 b 设计的 DBR 的结构和材料参数。反射光谱 (c ) 和 CIE 1931 色度坐标 (d ) 顶部带有 RGB DBR 的 a-Si:H SC。反射光谱 (e ) 和 CIE 1931 色度坐标 (f ) 设计的颜色控制的 a-Si:H SCs。标准sRGB色域插入(f ) 比较

在 RGB 之上，DBR 现在与 a-Si:H SC 集成在一起，即 RGB-DBR（顶部） + SC（底部）。针对 RGB 显示器的组合 SC 系统的反射光谱如图 2c 所示。首先观察到，包含 SC 的中心波长略有红移（对于 R、G 和 B 细胞，分别从 625、520 和 445 nm 到 633、528 和 453 nm）；此外，峰值反射率也分别增加到 87.66%、82.52% 和 79.44%。这是合理的，因为在 DBR 下包含 SC 改变了系统配置并改变了谐振情况。尽管如此，上述效果相对较弱，且不影响显示质量。然而，确实有一个关键因素会严重降低颜色纯度，即由于 SC 界面处的反射率增加而产生的非常强烈的侧波。图 2d 描绘了这些组合 SC 系统的国际照明委员会 (CIE) 1931 色度坐标。对于图案显示应用，色彩空间越大，包含的色彩元素越多，显示效果越好[27]。当原色接近舌形边界时，可以获得最大的色彩空间。然而，图 2d 显示实现的 RGB 离边界相对较远；因此，我们需要进一步降低反射带宽并消除侧波。

为了提高 RGB 性能，我们进一步引入了双层 ARC（MgF2 和 SnO2）以及缓冲层（TiO2）。 ARC 配置在 DBR 的顶部，缓冲层被 DBR 和 a-Si:H SC 夹在中间，如图 1 所示。基于薄膜光学，ARC 的厚度可以通过 [28] 控制：

其中 n 0, n t, n b 和 n s 分别是空气、顶层、底层和基底的折射率； d t 和 d b 分别是顶层和底层的厚度。图 2e 中绘制的是设计的带有 ARC、DBR 和缓冲层的颜色控制的 a-Si:H SC 的反射光谱。明显的是（1）峰值波长分别为 625、515 和 445 nm，接近于独立 DBR 的峰值波长； (2) RGB 颜色单元的谐振带宽显着降低； (3) 即使与图 2a 中单独显示的 DBR 结果相比，侧波也被显着抑制。正如预期的那样，在引入 ARC 和缓冲层后，光路差异发生了变化，从而改变了谐振情况。从而改善了系统的中心波长、反射带宽和边波。因此，如图 2f 中的 CIE 1931 色度坐标所证明的那样，先进的光子设计可以产生所需颜色，并且颜色质量得到极大提升。与sRGB相比，设计的RGB和sRGB之间的色差如下：红色ΔER=16.8，绿色ΔEG=47.6，蓝色ΔEB=41.7。尽管从观察者的角度来看，设计的 RGB 和 sRGB 之间的颜色差异显示出轻微的变化，但我们设计的色彩空间与 sRGB 的色彩空间相当。例如，RGB 色彩空间分别大约等于国家电视系统委员会 (NTSC) 设计和标准系统色彩空间的 52.7% (72%)。

到目前为止，我们已经成功地设计了具有先进薄膜光学策略的 a-Si:H SCs。然而，对于这样的显示功能，SCs的电响应将不可避免地受到影响。因此，有必要检查颜色控制的 a-Si:H SCs 的详细光电响应。在过去的几年里，我们对基于半导体的 SCs 的器件级模拟进行了广泛的研究，包括解决电磁和载流子传输响应的光电模拟 [17, 18] 以及先进的光电模拟SC [19]。已经探索了基于 (1) 各种材料（例如 Si、GaAs 和 a-Si:H）和 (2) 各种纳米结构（例如单纳米线、纳米纹理和双结）的 SCs，以找到控制 SCs 内固有多物理场行为和提高光转换效率的方法 [20,21,22]。因此，本文提出的专门设计的a-Si:H SCs的光电响应可以通过相应的光电模拟得到。

图 3a-c 显示了吸收 (A ) 和 AM1.5 照明下 RGB SCs 的 EQE 光谱。首先，它表明吸收光谱在特定波长处显示出明显的下降，分别对应于 R、G 和 B 颜色的反射峰。这是因为彩色显示功能需要在可见光波段进行特定的光反射；因此，光吸收 (A ) 和 SCs 的电响应 (EQE) 将不可避免地受到影响，导致 EQE 和 A 的显着差异 用于红色、绿色和蓝色 SC。此外，在小于 380 nm 的波段，我们可以看到光几乎完全被顶部 ITO 层吸收；因此，相应的吸收和 EQE 接近于零。尽管如此，整体设备吸收足以显示峰值 A 超过 80%。其次，由于本研究考虑了a-Si:H SC，载流子复合效应几乎存在于整个有效光谱带（因为有源层很薄），因此EQE始终低于A .相应的电流-电压特性（J -V 曲线）绘制在图 3d 中，其中插图显示了详细的短路电流密度 (J SC), 开路电压 (V OC)、填充因子 (FF) 和 RGB 单元的光转换效率 (Eff)。为了进行比较，使用具有 100 nm SiO2 抗反射层的传统 a-Si:H SCs 并显示效率 ~ 7.59%，这与 Anderson 等人的报告相似。 [16, 29]。发现RGB设计对V没有明显影响 oc 和 FF。众所周知，V SC 的 OC 和 FF 主要由材料的本征性质（例如带隙）、有源层的掺杂浓度和器件配置决定；因此，RGB 设计影响吸收，而不是 V OC 和 FF。正如预期的那样，彩色 SC 显示出由于彩色显示目的而降低的效率。更详细地说，蓝色 SC 的最大效率为 6.54%，而绿色为 5.58%，红色为 4.88%。由于反射的红光具有最强的太阳能，因此红细胞显示出最大的效率降低。对于这样一个多功能的SC来说，这是一个合理的牺牲。

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颜色为a的颜色控制的a-Si:H SCs的吸收和EQE光谱 红色，b 绿色和c 蓝色。 d 设计的 a-Si:H SCs 的 IV 曲线，其中包括没有 RGB 设计的原始系统以供参考。插入的表显示 J SC，V OC、FF 和 Eff

需要注意的是，如果我们想进一步提高能量转换效率，可以引入更复杂的结构。例如，在光学上，(1) 可以使用光捕获效应（例如，具有纹理表面的 TCO）； (2) TCO 表面可以覆盖有 TiO2-ZnO 抗反射层（例如，在 550 nm 处提高量子效率~ 10%）[30]。在电气方面，(1) 三极管等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 技术可用于抑制光诱导退化效应 [31]； (2) 我们的光电模拟可以优化载流子传输动态行为，以进一步抑制载流子复合并提高电力输出 [18]。此外，这种设计原则也适用于其他类型的 SCs（例如，钙钛矿、晶体硅、有机和混合 SCs）[32]。因此，可以通过各种光子或电学手段来提高所设计的彩色SC的能量转换效率。

接下来，我们展示了 a-Si:H SCs 在图案显示和美学架构中的应用。图4为苏州大学设计的校徽（左上）、校徽放大部分（中上）、RGB设计的详细结构信息（右）以及校徽中七种颜色对应的RGB值（中下） ）。 (1)由主要的RGB元素组成的标志中有七种颜色元素。 (2) 四个圆圈为红色，外环的词汇底部为绿色，外环的汉字顶部为蓝色，直接来自色控SC。 (3) 背景呈现灰色中的紫色，由相等的 RGB 贡献组成。 logo中的RGB值代表了红、绿、蓝三种成分。例如，对于红色，绿色和蓝色的值越小，颜色饱和度就越大[33]。因此，红色和蓝色的饱和度高于绿色，导致混合色中 R 和 B 的数量比 G 值多，使其呈紫色 [34]。 (4) RGB 值与最大值 255 相比不够大，导致低亮度和灰色。中心汉字为洋红色，由等量的红色和蓝色组成，如图 4 右上放大图所示。 (5) 洋红色的色差比其他混合色小，因为比例更好RGB 组件。 “SOOCHOW”（大学）是青色（黄色），分别由绿色和蓝色（红色和绿色）组成。两者都有RGB比例不平衡和亮度低的问题。虽然还有进一步提升的空间，但整体格局清晰可辨。

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苏州大学标志，像素由RGB a-Si:H SCs组成。插图显示了微观像素组成，RGB a-Si:H SCs的结构细节，以及三基色混合的颜色图的RGB值

在实际应用中，与纳米结构的 SCs 不同，所提出的平面配置的 RGB SCs 可以通过非常成熟的商业制造工艺制造 [35]。底部是具有 p-i-n 结构的代表性 a-Si:H 太阳能电池。首先，通过PECVD、本征非晶硅（ia-Si:H）和p型非晶硅（ pa-Si:H) 层之后采用相同的方法。然后，顶部电极通常是 TCO 层，通过溅射沉积 [36]。接下来，缓冲层沉积在完整的 a-Si:H SC 上，然后是使用磁控溅射的 DBR 交替层 [37]。最终，RGB a-Si:H SCs 通过磁控溅射沉积顶部双层 ARCs 完成。在制备过程中，厚度可以有 1% 到 5% 的变化。因此，为了研究厚度变化的影响，我们引入了每层厚度的随机变化（例如，从 - 5% 到 5%）。模拟结果表明，红色的色差 (ΔE) 范围为 1.9 至 11.2，绿色为 1.3 至 15.7，蓝色为 0.5 至 2.9。很明显，蓝色 SCs 对厚度变化的影响具有最好的耐受性。尽管红色（绿色）的色差高达 11.2 (15.7)，但它们的平均值约为 4.3 (8)。此外，我们研究了 SC 的 Eff 上每一层的厚度变化（例如，- 5% 和 5%），相应的 Eff 在 RGB SCs 的 - 0.1% 到 0.4% 的范围内显示出很小的变化。因此，我们可以认为SC的效率对实验中DBR和ARC的典型厚度偏差具有鲁棒性。

最后，我们研究了入射角对设计颜色的影响。图 5a 展示了设计的 RGB 颜色如何随着入射角 (θ ）。显然，蓝色和绿色的 SCs 对倾斜入射的耐受性比红色（θ =0°) 到绿色 (θ> 70°）。为了进行比较，图 5b 显示了设计的 RGB 颜色在 CIE 1931 色度坐标中的轨迹随着 θ 不断增加 .根据CIE图，所有颜色的饱和度随着θ的增加而降低 ，尤其是在一个大的θ =80°，这里的颜色非常接近 E 点（最低饱和点）。图 5c 显示了不同入射角下的苏州大学标志。目标标志由七种标准颜色组成，每种颜色都有最标准的色相、饱和度和亮度。标准 RGB 由标准的红、绿、蓝三种颜色和其他颜色组合而成。两者都用于比较目的。很明显，即使在大入射角下，标志也清晰易读；然而，随着入射角的增加，图案颜色在一定程度上发生了变化。这为未来的进一步优化留下了空间。

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一 设计的 a-Si:H SCs 显示的 RGB 颜色随入射角的演变。 b CIE 1931 中 RGB 位置的变化随着入射角的增加而变化。 c a-Si:H SC 在各种入射角（0°、30°、45° 和 60°）下显示的徽标图案。在c , 包含目标标识和标准RGB的标识进行比较