由金属纳米粒子组成的高效太阳能吸收器的数值研究

背景

近几十年来，由于传统能源的过度消耗和环境状况的严重恶化，太阳能系统越来越受到人们的关注。在太阳能系统中，太阳能可以转化为电能或热能用于不同的用途，对环境的污染很小。然而，目前的太阳能系统，如热光伏（TPV）系统、太阳能蒸汽发电系统、太阳能热水系统，能量转换效率低下，在适当的光学条件下，TPV系统的效率已被理论预测为接近20% [1] ，离大规模生产还有很长的路要走。许多高效太阳能吸收器被开发用于提高各种太阳能系统的能量转换效率。表面等离子体激元 (SPP)、局域表面等离子体 (LSP) 和磁共振通常用于在这些吸收体中实现近乎完美的吸收。由于太阳光的光谱范围很广（从 200 到 3000 纳米），因此吸收剂需要足够宽的吸收光谱才能有效地转换光。然而，在许多吸收体中激发的单共振模式通常不能导致宽带光吸收。解决这个问题的常用方法是设计具有多种共振模式的吸波器。例如，多层系统，如平面金属-介电-金属 (MDM) 结构 [2, 3]、MDM 金字塔多层结构 [4, 5] 或具有各种光栅结构的 MDM [6]，通常可以产生宽带吸收只要层数足够，金属-电介质层之间激发的多谐振即可。其他结构，如微吸收结构阵列 [7, 8]，或尺寸梯度变化的结构 [8]，可以支持不同的共振模式，也可以产生宽带吸收。这些设计大多需要相当困难的制造工艺，吸收效率对制造的结构和周围环境非常关键，强烈阻碍了它们的应用。

此外，吸收体的材料应该足够便宜，这为广泛生产提供了可能。然而，许多报道的吸收剂在其结构中使用贵金属。这些吸收体通常可以在可见光范围内实现近乎完美的吸收，但在该区域外的吸收性能很差[9,10,11,12,13]。由于可见光光谱中有超过 40% 的太阳光能量，这些吸收剂在太阳能系统中通常效率低下。此外，金、银等贵金属的熔点在1000℃左右，应用于高温太阳能系统时容易熔化，严重影响太阳能系统的稳定性和效率。因此，太阳能系统中常用的金属材料是钨。与其他金属相比，钨吸收剂通常具有较高的熔点，化学性质稳定，在吸收宽带太阳光方面表现出优异的性能[14]。这些优势使钨成为太阳能系统中不可或缺的角色。

在本文中，我们基于纳米粒子-电介质多层膜的设计以及钨和铁在结构中的应用，提出了一种宽带太阳能光吸收器。论文安排如下。首先，我们将介绍 3-D 吸收器并展示模拟结果。然后，我们将说明吸收器的吸收机制，并将这种结构与平面 MDM 结构进行比较，以获得更深入的了解。此外，还将讨论铁纳米颗粒吸收剂和钨纳米颗粒吸收剂应用于该结构时的性能。

方法

金属纳米颗粒吸收剂 (NPA) 的基本结构如图 1a 所示。吸收体由多个金属纳米粒子介电 (MD) 层组成。金属纳米颗粒层由嵌入SiO2层中的立方晶格中的方形阵列紧密排列的纳米颗粒组成。纳米粒子的直径为 20 纳米，相邻的纳米粒子之间没有间隙。结构最顶部的介电层用于保护金属颗粒不被氧化。单层 NPA 的晶胞绘制在图 1b 中。上介电层用于保护金属不被氧化，其厚度与下介电层相同。因此，金属粒子嵌入在整个介电层的中间。选择钨作为结构的金属部分是因为它在 TPV 系统中具有出色的性能 [14]，我们选择二氧化硅作为吸收体的介电部分，因为它的折射率相对较低。开发现代纳米制造技术，如电子束光刻 [15]、聚焦离子束铣削 [16]、磁控溅射法 [17] 或胶体自组装 [18]，使得生产纳米颗粒层结构成为可能。本文 [19, 18, 20,21,22]。

一 金属纳米粒子-电介质吸收体（NPA）的基本结构。所有介电层的厚度为 hh (100 nm)。金属纳米颗粒的直径 dd 为 20 nm。 b 单 MD 层 NPA 结构的一个晶胞。期间P =dd =20 nm

至于模拟，我们使用 3-D 有限差分时域 (FDTD) 方法。对应的软件是Lumerical FDTD。电介质 (SiO2) 和金属 (钨) 的折射率均来自实验数据 [23, 24]。由于金属纳米粒子层由无限连续的纳米粒子组成，我们选择一个金属纳米粒子单元作为模拟模型。我们在图 1b 中绘制了周期性单层 NPA 结构的晶胞。垂直入射的 TM 光沿负 y 入射 方向与沿 x 的极化 方向。因此，模拟周期P 与金属纳米颗粒的直径 (20 nm) 相同。最小网格尺寸设置为 0.1 纳米。图 1b 中的单个晶胞采用周期性边界条件。结构的底部和顶部采用完美匹配层（PML）。吸光度计算为A =1 − R − T ，其中 R 是反射和 T 是传输。金属基板的厚度设置为 300 nm，这远大于其典型的趋肤深度，以避免透光。因此，在整个频率范围内几乎没有透射率，吸收体的吸收率可以计算为A =1 − R .

结果与讨论

对于一层 NPA，吸收性能如图 2 所示，随介电层厚度 hh 变化。在图 2 中，观察到两个不同的区域，即薄介电层区域（hh <100 nm）和厚介电层区域（hh> 100 nm）。在薄介电层状态下，良好吸收带随着厚度 hh 的增加而展宽。然而，在厚介电层状态下，在较短的波长范围内会出现吸收下降，并且随着介电层变厚，吸收良好的区域会缩小。我们在接下来的研究中选择 hh =100 nm，因为在工作波段上吸收性能相对较好，而且在可见光区没有出现明显的吸收下降。

一 , b 一层NPA的吸收性能随介质厚度hh变化

当结构中只有一个 MD 层时，在 400 到 1600 纳米以上的波长范围内实现了超过 80% 的吸光度，这已经超过了许多报道的太阳能吸收剂。应用更多的MD层，可以进一步提高吸收体的吸收性能。我们在图 3 中绘制了具有不同 MD 层数的 NPA 的吸收性能。随着更多 MD 对应用于 NPA 结构，更长工作波长下的吸收大大增加。应用四个 MD 层后，相应吸收剂的吸光度在 400 到 2500 nm 的波长范围内几乎可以超过 80%，其中包括大部分太阳光谱。将八个 MD 层应用于 NPA，在 400 到 2500 nm 的大部分波长范围内获得超过 90% 的吸光度。 12 MD对应用于NPA，在整个工作波长范围内吸收超过90%。

一 , b 应用多层的 NPA 结构的吸光度。 N -layer NPA 表示带有 N 的 NPA MD对

为了进一步说明 NPA 吸收体的吸收性能与 NPA 结构中 MD 对数之间的关系，我们计算了 NPA 吸收体的平均吸光度随不同 MD 对数的变化。平均吸收可以计算为

其中 λ 1 和 λ 在我们的情况下，2 分别是 2500 和 400 纳米。 MD 层数与平均吸收率的关系如图 4 所示。随着 MD 对的增加，平均吸收率从 68.5%（单 MD 层）上升到 95.4%（12 MD 层）。当 MD 对数超过 8 时，平均吸收的增长似乎达到了它的本能极限，会比较缓慢。根据计算，在 400 到 2500 nm 的波长范围内，具有 5 个以上 MD 层的 NPA 的平均吸光度高达 90%。该吸收体在吸收效率和完美吸收带宽方面都超过了许多先前报道的吸收体。

平均吸光度随 MD 层数的变化

正如我们之前提到的，即使只有一对 MD，NPA 结构也可以实现高吸收。为了理解导致单层 NPA 结构高吸收的物理机制，我们在图 5 中绘制了其电场的空间分布。图 5a 是平面中单层 NPA 结构的电场强度分布<我>你 =0. 入射光沿 x 偏振 方向，电场增强并限制在纳米粒子周围。这样的场分布表明吸收可以归因于局部表面等离子体共振（LSPR）[25]。为了更好地表明这一点，我们绘制了 z 中粒子的横截面电场强度分布 =115 nm 平面（在图 1b 中标记）在图 5e 中。显然，沿着入射光的偏振方向，在金属颗粒的两侧出现了电场增强。由于纳米粒子排列紧密，粒子周围的 LSPR 与相邻的 LSPR 耦合在一起导致 NPA 结构的高吸收。相邻LSPR的耦合消耗光导致NPA结构的高吸收。

电场强度分布 (log10|E /E 0|) 的单 MD 层 NPA：y 中的电场强度分布 =0 平面在波长 a 440 纳米，b 750 纳米，c 1150 纳米和 d 1580 纳米； e 电场强度分布 (|E /E 0|)在 z =115 nm 平面，波长 905 nm

与单MD对NPA相比，具有多个MD对的NPA结构在较长波长范围内的吸收性能有很大提高。为了说明这种现象，我们在图 6 中绘制了八对 MD 对 NPA 结构的空间电分布。对于不同波长的光，场强分布是不同的。对于较短波长的光（图 6a、b），它主要被上面的 MD 层吸收。结构下层中纳米粒子周围的电场强度和场限制很弱。而对于更长的波长（图 6c，d），电场限制明显存在于所有 MD 层中，并且 LSPR 不仅在上层粒子层周围出现，而且在下层粒子层周围也强烈出现。这意味着对于多 MD 对 NPA 结构，较低的 MD 层不能很好地吸收较短波长的入射光。相反，较长波长的入射光可以被很好地吸收并在较低的 MD 层中转化为 LSPR。因此，将 MD 对添加到 NPA 结构将大大提高 NPA 结构对较长波长光的吸收性能，这与图 3a 中的吸收曲线很好地对应。这也解释了为什么图3b中NPA结构中不同MD对的吸收曲线在较长波长范围内明显增加，但随着MD对的增加而在较短波长范围内融合在一起。

电震级分布 (log10|E /E 0|) 在 y 中的八对 MD 对 NPA 结构 =0 平面在 a 441 纳米，b 638 纳米，c 1580 纳米和 d 2500 纳米。 p1-p8代表8-MD-pair NPA结构的一个晶胞中的8个粒子

为了更深入地了解 NPA 结构，我们计算了类似吸收器 FMA（扁平 MDM 吸收器，如图 7 所示）的吸收性能。不同金属层厚度 hd 的吸收光谱已绘制在图 8 中。SiO2 的层厚度设置为 100 nm，与 NPA 结构相同。对于较厚的金属层，FMA 结构的吸光度会降低。当 hd =10 nm 时，在 400 到 1500 nm 的波长范围内实现了超过 90% 的吸光度。然而，当金属层厚度 hd 设置为 20 nm 时，与 NPA 结构的金属层厚度相同，FMA 的吸收效率明显下降。这很容易理解，因为当金属层变厚时，结构的反射更明显，因此吸光度降低。 FMA的选择性吸收优于NPA。当波长超过 2500 nm 时，吸收低于 20%。尽管提出了许多用于吸收太阳光的 MDM 吸收剂 [26, 27,28,29,30,31,32]，但我们 FMA 的吸收性能超过了许多其他 MDM 吸收剂。 FMA的吸收效率高，吸收带宽相当宽。 MDM 的另一个优点是 FMA 的吸收选择性。当波长超过 2500 nm 时，吸收低于 20%，这使得它能够应用于选择性太阳能系统，如 TPV 系统。此外，FMA 中金属层的厚度为 10 nm，比参考文献中的 MDM 吸收剂更厚。 [31, 32] 并使其更容易制造。这些优势都归功于钨在FMA结构中的应用，而不是MDM吸收剂中常用的贵金属。

平面金属电介质多层吸收体（FMA）示意图

八 MD 对 FMA 的吸收光谱随金属厚度 hd 变化。介质层厚度 hh 设置为 100 nm

对于 MDM 吸收器，它们对光的吸收能力通常基于法布里-珀罗共振 [2, 6, 33]。当向结构中添加更多 MD 对时，由于 Fabry-Perot 共振，在 FMA 的吸收光谱处会出现一个额外的吸收峰。为了更好地说明这一点，我们以三层 FMA 为例。图 9 描绘了三层 FMA 的吸收性能随电介质厚度 hh 变化。对于图 9a 和图 9b，光谱中都出现了三个吸收峰，这是由法布里-珀罗共振引起的 [2, 6]。法布里-珀罗共振的共振波长随着腔体厚度的增加而增加 [2, 6]。其中，随着介质层厚度hh的增加，吸收带向更长的波长范围扩展，吸收带在图9中出现红移。

三层 FMA 的吸收光谱为 a hd =20 nm 和 b hd =10 nm 随电介质厚度 hh 变化。黑圈标记共振峰

这也发生在 NPA 结构中。对于图 2a 中的吸收光谱，出现在 1000 nm 附近的吸收峰应该是 Febry-Perot 共振的结果。当NPA中存在三个MD对时，吸收光谱中也会出现三个吸收峰（如图10所示），如图9中三层FMA的吸收光谱。然而，当8个MD对应用于NPA，吸收峰合并；在较长的波长下只能观察到几个吸收峰。当增加图 10 中介电层的厚度时，吸收光谱发生红移。由于三层 FMA 和 NPA 吸收光谱的相似性，我们可以推断 NPA 优异的吸收性能也应该来自 Fabry-Perot 共振。因此，NPA 中同时存在 LSPR 和 Fabry-Perot 共振。优异的吸波性能应该是LSPR和法布里-珀罗共振存在的结果。

a中吸收光谱随二氧化硅层厚度hh的变化 三层NPA结构和b 八层NPA结构

我们为该吸收器选择的金属是钨。在我们之前的工作 [34] 中，我们已经表明铁可以成为应用于太阳能光吸收器的极好候选者。如图 11 所示，我们比较了钨纳米颗粒结构的吸收性能与相同结构下由其他金属纳米颗粒组成的吸收剂的性能。铁吸收剂在 400 到 2500 nm 的波长范围内实现了超过 92% 的吸收效率。铁吸收体的良好吸收带宽（约 2.1 微米）超过钨吸收体的带宽（约 1.8 微米）。金吸收剂和银吸收剂在窄波长范围内的吸收效率仅达到90%。在这种结构下，它们的吸收性能比钨和铁吸收剂差很多。这一结果与我们之前的工作[34]非常吻合，这也表明由于铁吸收剂阻抗和自由空间阻抗之间的匹配条件良好，铁吸收剂通常比贵金属具有更好的吸收性能。贵金属在太阳光吸收领域以其优异的可见光吸收性能而著称。然而，它们通常不在 TPV 系统中用作吸收体或发射体，因为它们不能很好地吸收可见光范围以外的光。此外，它们的熔点相对较低（约1000°C），严重阻碍了它们在太阳能系统中的应用。

应用不同金属的八层NPA结构的吸光度

与钨 NPA 结构一样，铁 NPA 结构的吸收光谱也随着二氧化硅层厚度 hh 的增加而发生红移（如图 12 所示）。除了当层厚度 hh 超过 100 nm 时出现的 100 nm 波长范围的吸收下降之外，整个工作波段的吸收效率几乎超过 90%。与图 7 相比，铁 NPA 结构的整体吸收性能优于钨 NPA 结构。铁纳米粒子 (94.88%) 和钨纳米粒子 (94.09%) 的平均吸收超过金 (64%) 和银 (28.4%) 纳米粒子。优异的吸收性能使铁成为太阳能系统中钨的有前途的替代材料。此外，铁比钨更具成本效益。它的熔点约为 1500 °C，高于贵金属。对于钨而言，化学稳定性是太阳能系统中的关键特性之一。铁和钨合金可能具有两种金属的优点。我们在图 13 中进一步比较了它们的反射指数。金和银的数据来自参考文献 [35]。这表明钨和铁的光学性质非常相似，尤其是它们的反射指数的虚部，这导致它们在NPA结构中的吸收性能相似。

八层Fe-NPA结构中吸收光谱随层厚hh变化

a 的比较 折射率的实部和b 常用金属折射率的虚部

对于 NPA 结构，制造这种均匀的小颗粒可能很困难。因此，所提出的结构需要良好的稳健性。我们在图 14a、b 中计算了由不同形状和尺寸组成的结构的吸收性能。对于不同尺寸的纳米粒子，结构的吸收在几乎工作波长处保持在 90% 以上。当我们将 NPA 结构中的球形纳米粒子变成椭圆体纳米粒子时，吸收会降低（如图 4b 所示）。对于电场沿椭圆体粒子长轴的 E1 和 E2 条件，吸收主要在超过 1700 nm 的波长范围内下降，而在大部分太阳能分布的较短波长内的吸收几乎保持不变.这两种情况下的平均吸收率都在 90% 以上。当电场沿着椭球粒子的短轴时，吸收会发生显着变化。因此，椭圆形纳米粒子的长轴方向在制备时应保持与电场方向一致。

一 NPA 结构的吸收光谱随纳米颗粒尺寸变化。 b 不同形状纳米粒子的 NPA 结构吸收光谱。 S 球体，E 椭球体，a 椭球的长轴半直径，b 是椭球的短轴半直径。对于 E1 和 E2，电场沿长轴方向。对于 E3，电场沿短轴方向

此外，由于表面散射和晶界效应，钨纳米颗粒的阻尼常数通常大于块状钨。根据参考文献[36]中的数据，我们使用增加的钨阻尼常数重新计算结构的吸收。结果绘制在图 15 中。当钨的阻尼常数增加时，较短波长（从 400 到 1700 nm）的吸收几乎保持不变，而在较长波长（从 1700 到 2500 nm）的吸收增加。这可以归因于当钨在红外区的阻尼常数增加时，其在红外区的介电常数的虚部会增加[36]，导致吸收增加。钨的介电常数的变化在较长波长比较短波长更明显。因此，增加阻尼常数计算出的吸收在较长波长处变化不大，而在较短波长处几乎保持不变。

使用不同阻尼常数钨的吸收

到目前为止，我们已经讨论了 NPA 结构和 FMA 结构及其吸收性能和吸收机制，以及可以应用在它们中以达到高吸收的金属。然而，这些吸收器的应用可能不同。在 TPV 系统中，通常需要良好的选择性吸收特性来减少太阳能吸收器的热辐射。因此，由于超过 2500 nm 的高热发射，其吸收性能绘制在图 3b 中的多层 NPA 结构不适用于 TPV 系统。然而，由于 2500 nm 以上的低热发射，具有几个 MD 层的 NPA 结构（图 3a 中绘制的吸收光谱）和 FMA 结构（图 9 中绘制的吸收光谱）可用于 TPV 系统。对于多层 NPA 结构，它们可用于其他不需要良好选择性吸收性能的太阳能系统，如太阳能蒸汽发生 [37]、废水处理系统和水加热系统。

结论

总之，我们提出了一种高效的宽带吸收器，由金属衬底顶部的钨纳米颗粒层和 SiO2 层组成。应用八个 MD 层后，吸收剂可以在 400 到 2500 nm 的大部分波长范围内具有超过 90% 的吸光度。这种吸收器的吸收效率超过了许多其他太阳能光吸收器的吸收效率，这为吸收器在太阳能蒸汽发电、太阳能热水和废水处理系统等太阳能系统中的应用提供了很大的可能性。此外，我们将 NPA 吸收器与 FMA 进行了比较，发现 NPA 吸收器的优异吸收性能源于 LSPR 和 Fabry-Peort 共振。我们进一步比较了几种常见金属纳米颗粒吸收剂在相同结构参数下的吸收性能。结果表明，铁可以成为太阳能吸收器中钨的有前途的候选材料。所有这些模拟结果都有助于在太阳能系统中设计新型太阳能光吸收电池，我们提出的吸收器有望在实际应用中得到应用。

缩写

FDTD：

有限差分时域

FMA：

Flat metal-dielectric multilayer absorber

LSP:

Localized surface plasmon

NPA:

Nanoparticle absorber

TPV:

Thermo-photovoltaic