Cs₂CO₃改性TiO₂电子传输层提升平面Sb₂S₃太阳能电池效率

摘要

本文演示一种简单的溶液法Cs₂CO₃表面改性致密TiO₂（c-TiO₂），提高其功函数、降低表面粗糙度，使平面型Sb₂S₃太阳能电池功率转换效率（PCE）从2.83%提升至3.97%——提高40%。该工作为高性能、地球丰富吸收剂材料的电子传输层提供简单可放大的增强路径。

背景

寻找低成本、无毒薄膜光伏材料中，CuZnSnSe₂、PbS、Cu₂S、SnS、Sb₂S₃等地球丰富硫族化物被探索作为CIGS和CdTe替代。CuZnSnSe₂和PbS受限于有毒前驱体或复杂化学计量控制，而Sb₂S₃凭借合适带隙（~1.65 eV）、高吸收系数（>10⁵ cm⁻¹）、高介电常数利于激子解离、优异稳定性和低毒性脱颖而出。

平面Sb₂S₃器件（FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/HTL/Au）因结构比用中孔TiO₂的敏化器件更简单，利于工业放大。但平面电池效率目前滞后（2.5-5.8%），因Sb₂S₃层内载流子传输依赖晶粒尺寸、结晶度和界面接触。

前人努力集中于通过化学浴沉积、热蒸发、ALD或纳米颗粒墨水优化Sb₂S₃薄膜形貌。快速化学法（FCA）使用丁基二硫代氨基甲酸前驱体，单次旋涂即获大晶粒，制得高质量吸收层。

电子传输层表面工程可降低能垒改善载流子提取。Cs₂CO₃在有机光伏、OLED和钙钛矿电池中通过降低TiO₂功函数被证实有效，但其在Sb₂S₃器件中应用未见报道。

方法/实验

材料与Sb配合物合成

所有试剂购自Sigma-Aldrich即用。Sb配合物由Sb₂O₃与CS₂、正丁胺、乙醇反应制得，产生锑丁基二硫代氨基甲酸酯前驱体，稀释后旋涂。

器件制备

平面器件遵循FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/P3HT/Au堆叠。c-TiO₂由TTIP/乙醇溶液旋涂、500 °C退火制备。Cs₂CO₃（1-10 mg mL⁻¹）甲醇溶液旋涂于UV-臭氧处理后的c-TiO₂上，150 °C退火后沉积Sb₂S₃。Sb₂S₃膜由FCA前驱体旋涂，200 °C/1 min和350 °C/2 min两步退火。P3HT（10 mg mL⁻¹ o-DCB）旋涂、100 °C退火，随后5×10⁻⁶ Torr真空热蒸发Au。有效面积0.16 cm²。

表征

形貌：FE-SEM（Hitachi S-4800）和AFM（Park NX10）。光学性质：UV-Vis（Lambda 750）。光伏性能：AM 1.5G（100 mW cm⁻²）下Keithley 2400和Newport 91192测J-V曲线。EQE：Newport QuantX-300。XRD：PANalytical Empyrean。XPS和UPS：Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，He I（21.2 eV）和Al Kα（1486.6 eV）。XPS深度剖析用Ar⁺团簇，1 Å s⁻¹。

结果与讨论

图1a展示器件示意图：FTO上致密TiO₂层作电子传输层，Sb₂S₃吸光，P3HT传输空穴至Au电极。

FCA前驱体产生高结晶大晶粒Sb₂S₃膜，SEM确认（图2）。晶粒尺寸与Wang等报道相当，表明高膜质量。

Cs₂CO₃浓度优化关键：1 mg mL⁻¹覆盖不全，5-10 mg mL⁻¹表现为介质增加串联电阻。最优3 mg mL⁻¹性能最佳（图3a, 表1）。

未处理器件：V_OC=0.549 V, J_SC=10.71 mA cm⁻², FF=48.14%（PCE=2.83%）。3 mg mL⁻¹ Cs₂CO₃处理后：V_OC升至0.596 V, J_SC升至11.71 mA cm⁻², FF升至56.89%，PCE提升至3.97%（≈40%增益）。全谱EQE提升确认光-电转换更高效。

XRD显示Cs₂CO₃处理后无新相，c-TiO₂结晶度不变（图4）。XPS深度剖析揭示2-3 nm厚Cs₂CO₃层（图5d）。AFM显示均方根粗糙度从9.89 nm降至8.03 nm，与串联电阻降低（11.14→8.82 Ω cm²）和FF提高（48.14%→56.89%）相关（图6a）。

UPS测得c-TiO₂功函数经Cs₂CO₃处理下降0.3 eV（图7a）。该位移使c-TiO₂导带更接近Sb₂S₃，增强内建势（V_BI）并降低电子提取势垒。因此V_OC和J_SC均增加。能带图（图7b）和工作原理示意（图7c）阐释Cs₂CO₃诱导能带弯曲如何改善载流子收集。

结论

Cs₂CO₃表面改性c-TiO₂有效降低功函数、平滑表面、改善与Sb₂S₃物理接触。这些变化降低串联电阻、提高V_OC、J_SC和FF，最终实现PCE 40%提升（2.83%→3.97%）。研究表明Cs₂CO₃等无机表面改性剂可在推进平面型Sb₂S₃太阳能电池向更高效率和可放大生产中发挥关键作用。

缩略语

AFM：

原子力显微镜

c-TiO₂：

致密TiO₂

EQE：

外量子效率

ETLs：

电子传输层

FCA：

快速化学法

FF：

填充因子

FTO：

氟掺杂氧化锡

HTLs：

空穴传输层

J_SC：

短路电流密度

J-V：

电流密度-电压

m-TiO₂：

中孔TiO₂

P3HT：

聚(3-己基噻吩)

PCE：

功率转换效率

R_S：

串联电阻

R_SH：

并联电阻

SEM：

扫描电镜

UPS：

紫外光电子能谱

UV-Vis：

紫外-可见光谱仪

V_BI：

内建势

V_OC：

开路电压

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射