使用 Cs2CO3 对溶液加工的平面型 Sb2S3 太阳能电池进行高效的 TiO2 表面处理

背景

近来，许多基于地球丰富元素的无机金属硫属化物如铜锌硒化锡（CZTS）、硫化铅（PbS）、硫化铜（I）（Cu2S）、硫化锡（SnS）和硫化锑（Sb2S3）已被研究作为低成本薄膜太阳能电池中的吸收材料，以取代主流的溶液可加工吸收材料，如铜铟镓硒 (CIGS) 和碲化镉 (CdTe) [1]。然而，CZTS和PbS在工业上的使用存在严重的弊端，因为CZTS使用有毒有害的肼（N2H4），需要多化合物的复杂控制[2]，而PbS中含有Pb，Pb也是有毒有害的。与 CIGS 和 CdTe 相比，其他潜在材料（例如 Cu2S 和 SnS）的效率相对较低。然而，Sb2S3 因其合适的带隙（~ 1.65 eV）和高吸收系数（> 10 ⁵ cm ⁻¹ ) 以实现高效的光吸收、激子解离的高介电常数以及与各种空穴传输层 (HTL) 的良好能带对齐，以实现高效的电荷载流子传输，此外还具有成本效益、低毒性和优异的空气稳定性 [3,4, 5,6]。

基于器件结构，Sb2S3 太阳能电池有两种类型：敏化太阳能电池或平面型太阳能电池。敏化太阳能电池源自染料敏化太阳能电池 (DSSC)，具有掺氟氧化锡 (FTO)/致密 TiO2 (c-TiO2)/介孔 TiO2 (m-TiO2)/Sb2S3/HTL/Au 结构，而平面型太阳能电池具有FTO/c-TiO2/Sb2S3/HTL/Au结构[7]。

在器件效率方面，敏化 Sb2S3 太阳能电池比平面型太阳能电池具有更高的价值，因为它们由于 m-TiO2 结构而增强了光吸收界面面积。决定敏化太阳能电池性能的因素是它们在器件内部发生电荷载流子分离和转移的界面质量。因此，大量的努力致力于优化界面特性，包括 m-TiO2/Sb2S3 界面、Sb2S3/HTL 界面和 HTL 材料本身 [8]。各种HTL材料，如2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）胺]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）[9]； CuSCN，一种无机 p 型材料 [10]；聚（3-己基噻吩）（P3HT），一种导电聚合物 [11]；和聚(2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯[2,1-b,3,4-b']二噻吩)-alt-4,7(2,1, 3-苯并噻二唑)) (PCPDTBT) 是一种新开发的共轭聚合物 [12]，已被用于调整 Sb2S3/HTL 界面和空穴传输特性，从而导致高填充因子 (FF) 和增加的短路电流密度 (<我>J SC).

一些专注于改善 m-TiO2/Sb2S3 界面特性的研究也有报道。辻本等人。使用 Mg ²⁺ 修饰 m-TiO2 表面 , Ba ²⁺ , 和 Al ³⁺ ，这有效地提高了所有具有 FTO/c-TiO2/m-TiO2/Sb2S3/CuSCN/Au 结构的无机 Sb2S3 太阳能电池的功率转换效率 (PCE) [13]。兰等人。使用掺杂锂的 m-TiO2 来增强电子传输特性并改变费米能级 [14]。福本等人。报道了使用 1-癸基膦酸 (DPA) 对 Sb2S3/HTL 界面进行的表面处理，它可以连接到未覆盖的 m-TiO2 表面和 Sb2S3 表面以减少复合并增加开路电压 (V OC) 和 FF [15]。

在平面型太阳能电池中，与敏化太阳能电池相反，电荷载流子传输取决于 Sb2S3 层内的载流子迁移率和扩散长度，这与层的形态、晶粒尺寸和结晶度密切相关。因此，大多数关于平面型太阳能电池的研究都集中在通过使用各种沉积技术来提高 Sb2S3 薄膜质量以实现大晶粒尺寸和高结晶度。例如，常规化学浴沉积 (CBD) [16]、热蒸发 (TE) [17]、快速热蒸发 (RTE) [18, 19]、原子层沉积 (ALD) [20] 和纳米粒子油墨涂层 [ 21] 已被应用于制造 Sb2S3 薄膜。最近，王等人。报道了一种快速化学方法 (FCA)，可用于通过一步旋涂工艺和随后使用基于丁基二硫代氨基甲酸 (BDCA) 的金属有机前体溶液的退火工艺生成非常大的晶粒尺寸 [22]。许多类型的金属氧化物或氢氧化物都可以溶解在 BDCA 中，BDCA 相对无毒、廉价且可热降解，并且可以通过 1-丁胺 (CH3(CH2)3NH2) 和二硫化碳 (CS2) 的反应轻松合成。 23]。

尽管敏化太阳能电池的 PCE（3-7.5%）高于平面型电池（2.5-5.8%），但其器件结构和制造工艺复杂。此外，它们包含高度的界面缺陷。平面型 Sb2S3 器件在工业规模太阳能电池中的应用潜力更大，效率高，成本低，因为它在概念上更简单，更容易放大，并且具有高度可重复性 [24, 25]。

在这里，我们报告了使用 Cs2CO3 溶液对 c-TiO2 层进行表面处理，以提高平面型 Sb2S3 太阳能电池的性能。通过简单的 FCA 旋涂工艺沉积 Sb2S3 层以实现大晶粒尺寸，这是 Wang 等人先前报道的。

Cs2CO3 已被广泛研究用于有机光伏 (OPV) [26,27,28]、有机发光器件 (OLED) [29] 和钙钛矿太阳能电池 (PSC) [30, 31] 以改善电子传输。到其低功函数特性。尽管 Cs2CO3 通常在 550–600 °C 下分解，但 Liao 等人。据报道，Cs2CO3 可以通过低温（150-170 °C）热退火过程分解成低功函数氧化铯 [26]。然而，据我们所知，目前还没有将Cs2CO3应用于Sb2S3太阳能电池的研究。

使用Cs2CO3进行表面处理不仅可以通过改变c-TiO2的功函数来降低能垒，还可以通过降低c-TiO2的表面粗糙度来降低器件的串联电阻。处理导致器件参数的改善，例如 V OC，J SC、FF 和 PCE 从 2.83% 增加到 3.97%。我们相信这种使用Cs2CO3溶液对c-TiO2进行表面处理可以为提高平面型无机金属硫属化物太阳能电池的器件性能提供一种简单有效的方法。

方法/实验

Sb配合物的使用及合成

氧化锑 (III) (Sb2O3, 99.99%), CS2 (> 99.9%), 正丁胺 (CH3(CH2)3NH2, n-BA, 99.5%), 碳酸铯 (Cs2CO3, 99.9%), 2-甲氧基乙醇 ( CH3OCH2CH2OH，99.8%），异丙醇钛 (IV)（Ti(OCH(CH3)2)4，TTIP，97%），聚（3-己基噻吩）（P3HT，Mw 50-70K，区域规整性 91-94%，Rieke Metals )、1,2-二氯苯（o-DCB，99%）和乙醇（CH3CH2OH，无水）购自Sigma-Aldrich Co.，无需进一步纯化即可直接使用。

根据报道的方法合成 Sb 配合物 [22]。在室温下，在磁力搅拌下，将 Sb2O3 (1.0 mmol) 与乙醇 (2.0 mL) 和 CS2 (1.5 mL) 的溶液混合。然后，将正丁胺(2.0 mL)缓慢加入溶液，继续搅拌至少30 分钟，得到丁基二硫代氨基甲酸锑(Sb(S2CNHC4H9)3)的均匀溶液。然后用1 mL乙醇稀释2 mL该溶液，形成Sb配合物。

设备制造

本研究中的平面型 Sb2S3 太阳能电池具有典型的 FTO/c-TiO2/Sb2S3/P3HT/Au 结构，其中 P3HT 用作 HTL。通过在 3000 rpm 下旋涂 2 mL TTIP、60 mL 乙醇、0.225 mL 蒸馏水和 0.03 mL HNO3 的混合溶液，在清洁的 FTO 表面上沉积 c-TiO2 层 30 s，然后在 50° s 下退火C 在空气中保持 60 分钟。

对于使用 Cs2CO3 的表面改性，将 Cs2CO3 溶解在具有特定浓度（1、3、5 和 10 mg/mL）的 CH3OCH2CH2OH 溶液中，以 6000 rpm 的速度在 10 分钟的紫外线臭氧处理的 c-TiO2 层上旋涂 45 s。然后将薄膜在 150 °C 下热处理 10 分钟，然后旋涂 Sb2S3 层。

对于 Sb2S3 薄膜，将 Sb 配合物溶液以 6000 rpm 的速度旋涂 30 s，然后将薄膜在 N2 吹扫的热板上在 200 °C 下退火 1 分钟，在 350 °C 下退火 2分钟

将 P3HT 溶液（10 mg 溶于 1 mL o-DCB）以 3000 rpm 的速度旋涂在 Sb2S3/c-TiO2/FTO 基板上 60 s，然后在热板上以 100 °C 加热 30分钟在空气中。最后，使用热蒸发器在 5.0 × 10 ^-6 的压力下沉积 Au 对电极 托。每个设备的有效面积为 0.16 cm ² .

测量与分析

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，Hitachi）表征 Sb2S3 薄膜的表面和横截面。使用原子力显微镜（AFM，Park NX10，Park Systems）研究表面形态。 c-TiO2 的光学特性使用 UV-Vis (Lambda 750, Perkin Elmer) 测定。电流密度-电压 (J –V ) 特性是使用配备有静电计（2400 型，吉时利）和太阳能模拟器（91192，纽波特）和 1 千瓦氙弧灯 (Oriel) 的专用太阳能电池测量系统确定的。光强调整为一太阳（100 mW/cm ² ) 在 AM 1.5G 太阳辐射条件下使用辐射功率能量计（型号 70260，Oriel）。串联电阻 (R S) 和分流电阻 (R SH) 由相应的 J 的斜率计算 –V V 以外的曲线 OC 和 J SC，分别。外量子效率 (EQE) 由配备 100 W 氙灯的 QuantX-300 量子效率测量系统 (Newport) 测量。 FTO/c-TiO2(/Cs2CO3)样品的结构信息通过多用途X射线衍射(XRD)系统(Empyrean, PANalytical)与θ表征 -2θ 模式以 0.05°/秒的扫描速率。在超高真空环境（ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific）中使用X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）分析电子状态和能级。 UPS和XPS光谱分别通过使用He I线（hν =21.2 eV）和Al Kα辐射源（hν =1486.6 eV）获得。使用 Ar ⁺ 获得 XPS 深度轮廓 -簇离子枪，蚀刻速率为1 Å/秒。

结果与讨论

图 1a 显示了器件结构示意图。底层由玻璃/FTO 基板上的 c-TiO2 层组成，用作电子传输。光被 Sb2S3 层吸收，而空穴被 P3HT HTL 传输并在 Au 对电极处收集。

一 平面型 Sb2S3 太阳能电池的器件结构示意图。 b FCA法制备Sb2S3薄膜工艺

Sb2S3 吸收层是通过 FCA 使用 Sb 复合前体沉积的，以实现非常大的晶粒尺寸。前体在 200 °C 下热分解为无定形状态 1 分钟，在 350 °C 下热分解为结晶状态 2 分钟（图 1b）。图 2 中显示的 SEM 图像表明晶粒尺寸非常大，这与 Wang 等人报道的 Sb2S3 薄膜形态几乎相同。 [22].

一 顶视图和b Sb2S3 吸收层在 350 °C 下退火 2 min 后的横截面 SEM 图像

通过c-TiO2层的Cs2CO3表面处理提高了平面型Sb2S3太阳能电池的效率。

执行基于 Cs2CO3 溶液浓度的器件特性以确定最佳 Cs2CO3 浓度。图 3a 和表 1 显示了 J –V 使用不同浓度 Cs2CO3 溶液的器件在 AM 1.5G 光照下的特性 (100 mW/cm ² ）。当浓度太低 (1 mg/mL) 时，Cs2CO3 对 c-TiO2 表面的整个覆盖就会出现问题。然而，如果它太高（5 和 10 mg/mL），它会充当介电材料，导致串联电阻增加和器件效率降低。发现 Cs2CO3 的最佳浓度为 3 mg/mL。 （下文中，除非另有说明，否则“使用 Cs2CO3 处理”是指使用 3 mg/mL 浓度的 Cs2CO3 处理。）

一 电流密度-电压 (J –V ) 特征和 b c-TiO2经Cs2CO3处理和未经Cs2CO3处理的平面型Sb2S3太阳能电池的EQE光谱

<图>

结果，该设备的 PCE 为 2.83%，V OC 0.549 V, J SC 10.71 mA/cm ² , 处理前 FF 为 48.14%。然而，在用 3 mg/mL 溶液处理后，所有这些参数都显着增加，即达到 V OC 0.596 V, J SC 11.71 mA/cm ² 和 FF 为 56.89%，导致 PCE 为 3.97%。这种处理导致 PCE 提高了 ~ 40%。如图 3b 所示，在全光谱范围内更高的 EQE 表明光更有效地转换为电流，从而导致 J 通过这种 Cs2CO3 处理 SC。从 EQE 光谱中，我们还可以看到 EQE 在 750 nm 处的开始与 Sb2S3 层的带隙 1.65 eV 很好地对应，并且 EQE 从 500 到 650 nm 的降低归因于 P3HT HTL 层的吸收。

我们在有和没有 Cs2CO3 处理的 FTO 玻璃基板上测量了 c-TiO2 的 XRD 图案，以研究 Cs2CO3 是否对 c-TiO2 层的结晶和/或扩散的 Cs 相关物种形成新的第二相有影响。如图 4 所示，Cs2CO3 处理后 XRD 峰没有变化。这表明 Cs2CO3 处理对 c-TiO2 的晶体结构影响很小，也没有产生新相。此外，在 Cs2CO3 热处理后没有分解 Cs 相关相（氧化铯、低氧化铯或 Cs 元素）的证据，这意味着 Cs2CO3 的厚度非常薄。如图 5d 所示，Cs 相关物种的厚度约为 2~3 nm，这是通过 FTO/c-TiO2/Cs2CO3 (3 mg/mL) 样品的 XPS 深度剖面分析确定的。测量的 Cs2CO3 厚度 (2~3 nm) 与 AFM 分析非常吻合，表明通过 Cs2CO3 处理后表面粗糙度从 9.89 提高到 8.03 nm（见图 6a）。

Cs2CO3处理和未处理的FTO玻璃基板上c-TiO2的XRD图

a 的 XPS 光谱 调查扫描和 Cs 3d 峰，b Ti 2p 峰，c 有和没有 Cs2CO3 处理的 c-TiO2 表面的 O 1 s 峰，以及 d FTO/c-TiO2/Cs2CO3样品的Cs 3d峰深度剖面图，以确定Cs相关层的厚度

一 表面形貌和b的AFM图像（2 μm × 2 μm） Cs2CO3处理和未处理的c-TiO2的紫外-可见吸收和透射光谱

我们使用 XPS 测量研究了 c-TiO2 层的表面状态。图 5 中的 XPS 光谱显示，调查扫描和 Cs 3d 峰扫描都清楚地表明 c-TiO2 表面上存在 Cs。由于Cs2CO3 处理，Ti 2p 和O 1 s 峰转移到较低的结合能，这表明Cs2CO3 处理影响了c-TiO2 层的电子结构。在O 1 s 光谱中~ 531 eV 处出现轻微的肩峰可能是由于Cs2CO3 在150 °C 下退火分解产生的氧化铯具有低功函数[26]。

图 6a 中的 AFM 图像揭示了 Cs2CO3 处理前后 c-TiO2 层表面形态的差异。处理后表面变得更光滑，均方根粗糙度 (Rg) 从 9.89 降至 8.03 nm。这种光滑的表面有助于增加 c-TiO2(/Cs2CO3) 层和 Sb2S3 层之间的物理接触，从而降低 R S 值来自 11.14 Ω cm ² （不含 Cs2CO3）至 8.82 Ω cm ² （使用 Cs2CO3）（见表 1）。降低的 R S 可能有助于将 FF 从 48.14% 提高到 56.89% [5]。

含有和不含 Cs2CO3 的 c-TiO2 薄膜的 UV-Vis 透射光谱如图 6b 所示。从图中可以看出，300~800 nm波长之间的透光率变化不大，证实了Cs2CO3处理对到达Sb2S3层的光强的影响可以忽略不计。

采用UPS测定Cs2CO3处理前后c-TiO2层功函数的变化，研究Cs2CO3对V的影响 OC。结果如图 7a 所示。 Cs2CO3 处理后，c-TiO2 的功函数降低了 0.3 eV。 Cs2CO3 通过热蒸发或溶液工艺被广泛用作许多光电器件中的高效电子传输材料。然而，对电子传输机制的准确分析和负责电子传输特性的Cs相关分解物种的类型仍然不确定和有争议。在之前关于溶液处理 Cs2CO3 的报告中，Liao 等人。通过 XPS 分析 [26]，Cs2CO3 可以在 150 °C 下热退火后分解为低功函数的掺杂半导体，以掺杂 Cs2O2 的 Cs2O 形式存在。这种形式的掺杂氧化铯可以充当具有固有低功函数的 n 型半导体，这可能有助于我们系统中 c-TiO2 的功函数降低。此外，如图 6b 所示，吸收起始点没有变化，表明处理后 c-TiO2 的光学带隙变化很小。

一 c-TiO2的UPS光谱，b 能级图和 c Cs2CO3处理和未处理的平面型Sb2S3太阳能电池工作原理的提出

图 7b 中的能带图显示 c-TiO2 的导带能级向较低能量移动 0.3 eV。这种转变不仅导致 V OC 由于内置电位的增加 (V BI) 在设备内部，但也增加了 J SC 由于 c-TiO2 和 Sb2S3 之间的能级对齐以降低界面处的电荷传输势垒。建议的工作原理如图 7c 所示。在开路条件下，Cs2CO3 处理后 c-TiO2 层的导带移动导致 VBI 增加，这有助于改善 V OC。同时，VBI 的增加导致短路条件下 Sb2S3 层的能带弯曲更大，因此光生电子可以快速向 c-TiO2 层移动。这种快速的电子传输归因于导致增强的 J SC和FF。因此，c-TiO2 层上的 Cs2CO3 处理可以增加 V OC 和 J SC 同时，导致增强的 PCE。因此，Cs2CO3是一种很有前途的c-TiO2表面改性材料，它通过改变功函数和改善电子传输性能来增强器件性能。

结论

发现 Cs2CO3 是一种有效的表面改性剂，可提高平面型 Sb2S3 太阳能电池的 c-TiO2 电子传输层 (ETL) 的电荷传输能力。 UPS 数据显示，Cs2CO3 处理可以使 c-TiO2 的功函数向上移动，可能会增加器件的内置电位并降低电荷传输的能垒。 Cs2CO3 处理后，c-TiO2 表面变得更光滑，导致与 Sb2S3 吸收剂的物理接触增加。太阳能电池性能在包括V在内的所有参数同时显着提高 OC，J SC和FF。这导致 PCE 从 2.83% 增加到 3.97%，几乎增加了 40%。该研究表明，使用Cs2CO3等无机化合物进行表面处理将在开发高效平面型Sb2S3太阳能电池中发挥重要作用。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

c-TiO2 :

紧凑型二氧化钛

EQE：

外量子效率

ETL：

电子传输层

FCA：

快速化学法

FF：

填充因子

FTO：

掺氟氧化锡

HTL：

空穴传输层

J SC :

短路电流密度

J –V ：

电流密度-电压

m-TiO2 :

介孔二氧化钛

P3HT：

聚(3-己基噻吩)

PCE：

电源转换效率

R :

串联电阻

R 上海：

分流电阻

SEM：

扫描电镜

UPS：

紫外光电子能谱

紫外可见光：

紫外-可见光谱仪

V 商业智能：

内在潜力

V 超话：

开路电压

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射