高性能绿光聚合物POFP：低阈值激光与优异电子传输用于二极管泵浦有机固体激光器

摘要

本研究报道共轭聚合物聚[(9,9-二辛基-2,7-二乙烯基芴烯)-alt-co-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基)](POFP)。该材料显示极高光致发光量子产率和高效电子传输，使其成为理想增益介质。在355 nm脉冲Nd:YAG激发下，POFP薄膜表现出仅4.0 µJ cm⁻²放大自发发射(ASE)阈值和高质量因子(Q=159)。将POFP集成进倒置波导微腔，制备二极管泵浦有机固体激光器(OSLs)，展现清晰增益收窄和显著辐射度增加，确证POFP干涉增强激光行为。

背景

有机半导体因其机械柔性、溶液加工性和成本效益，长期作为OLED和OPV等光电器件研究热点。共轭聚合物特别可调控展现高PLQY、大受激发射截面和宽可见光发射谱，定位为光放大器和电泵浦激光器有前景候选者。自1996年首个聚合物基OSLs演示以来，研究者聚焦合成低阈值增益材料。例如聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基-alt-苯并噻二唑)(F8BT)达6.1 µJ cm⁻²激光阈值，而芴基共聚物如PPV和PF显示ASE阈值4.4-10.0 µJ cm⁻²区间。含氟聚合物亚µJ cm⁻²阈值仍高度期望。

除材料设计外，多策略用于提升光增益。飞秒脉冲泵浦和二维分布式反馈(DFB)谐振腔降低阈值，而宿主-客体分子间福斯特共振能量转移(FRET)可增强光增益。然而电泵浦OSLs尚未达可比性能，主要因需要~kA cm⁻²电流密度实现粒子数反转及在不损害载流子传输前提下集成高效光学谐振腔挑战。简单垂直波导微腔可最小复杂度制造，提供限制ASE实现谱线收窄有前景路线。我们早期工作引入二极管泵浦OSLs，使用有机电致发光层(EML)作泵浦源和有机激光染料作增益介质。

本文研究PPV家族衍生绿光聚合物POFP。POFP实现4.0 µJ cm⁻² ASE阈值和159 Q因子，指示卓越光放大。我们也考察其电子传输特性并将其集成进倒置微腔结构演示二极管泵浦激光行为，为未来电泵浦有机激光器奠基。

方法/实验

POFP(平均分子量40k-80k)自American H.W. SANDS获得。聚合物以0.7 wt%溶于氯仿旋涂于洁净玻璃基底形成不同厚度薄膜，继之60°C退火20分钟。

制备仅空穴和仅电子器件探究载流子传输。仅空穴器件结构ITO/POFP/NPB/Al，参比仅用NPB。仅电子器件结构Ag/BCP/POFP/Al和Ag/BCP/Bphen/Al。NPB、Bphen和BCP分别选作标准空穴传输、电子传输和空穴阻挡层。二极管泵浦OSLs用ZnS作电子注入层(EIL)和MoO₃作空穴注入层(HIL)。完整器件结构为ITO/ZnS/POFP/AND:2 wt% DSA-ph/NPB/2T-NATA/MoO₃/Al，其中AND:DSA-ph为蓝光EML。

所有器件在热蒸发室ITO镀膜玻璃(150 nm, 15 Ω sq⁻¹)上制备。基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和UV-臭氧(15分钟)清洗。沉积速率有机层0.6 Å s⁻¹、Ag 0.1 Å s⁻¹、Al 5.0 Å s⁻¹。有效面积4 mm²。

ASE测量用355 nm Nd:YAG激光(1 ns, 100 Hz)。光束聚焦至2.5 mm×10 mm，中性密度滤光片调节泵浦流率。发射从薄膜边缘经光纤收集至光谱仪。PL谱用FLSP 920光谱仪记录，吸收用Hitachi U-3900H UV-vis分光光度计测量。EL谱用Photo Research PR-650获得。电流-电压特性用Keithley 2400源表测量。所有测量暗室温下无封装进行。

结果与讨论

图1b显示POFP在绿光强发射(512 nm峰值，550 nm肩峰)，吸收最大值452 nm。PL半高全宽(FWHM)60 nm。355 nm激发下ASE峰值548 nm，确认高效蓝光吸收适合蓝OLED泵浦。

图2a描绘135 nm POFP薄膜FWHM和ASE强随泵浦流率从1增至20 µJ cm⁻²演变。FWHM从27.3收窄至3.5 nm，ASE强度超线性上升，标志ASE阈值。表1列出60-165 nm厚度薄膜阈值；最低值4.0 µJ cm⁻²出现于135 nm，平衡吸收和散射损耗。图2b展示随泵浦增加清晰增益收窄。

计算POFP Q因子159超越许多无机谐振腔(如CaF₂=109)和聚合物类比(如芘封端星爆=65)，凸显其高光反馈能力。

载流子传输测量(图3)揭示POFP空穴传输劣于NPB，而电子传输优于Bphen。这表明POFP最适合作为OSLs电子传输层。

AND:DSA-ph EML发射468 nm峰值500 nm肩峰，与POFP吸收带强重叠，实现高效能量转移和泵浦。图4展示此重叠。

用薄膜干涉理论，建设性干涉最优微腔厚度d=λ/2n。取λ=512 nm、n≈1.7，最小建设性厚度≈150 nm，破坏性干涉≈75 nm。

我们制备倒置二极管泵浦OSLs，微腔厚度75 nm(器件E)和150 nm(器件F)。图5a-b展示器件示意图和EML结构。

电致发光谱(图6)显示两器件均峰值512 nm匹配POFP PL，指示蓝光EML激发POFP。器件F(150 nm微腔)展现FWHM从60收窄至32 nm和34 W cm⁻²以上辐射度激增，器件E仅轻微收窄。这些特征反映波导和微腔干涉而非完全激光； dennoch展示POFP作为二极管泵浦下增益介质潜力。

这些结果确证POFP可作为二极管泵浦OSLs高效增益介质，实现谱线收窄和辐射度增强——激光作用标志性特征。与MEH-PPV比较研究(支持信息图S3)指示POFP性能优越，鼓励进一步探索脉冲电压泵浦或布拉格镜谐振腔实现全电泵浦有机激光器。

结论

我们证明绿光共轭聚合物POFP展现极低4.0 µJ cm⁻² ASE阈值、高159 Q因子和优于常规ETL电子传输性能。将POFP集成进倒置波导微腔产生二极管泵浦OSLs，显示清晰增益收窄和辐射度增强，展示其为未来电泵浦有机激光器的前景。

缩写

ASE

放大自发发射

DFB

分布式反馈

EL

电致发光

EML

电致发光层

FRET

福斯特共振能量转移

FWHM

半高全宽

OLEDs

有机发光二极管

OPV

有机光伏

OSL

有机固体激光器

PL

光致发光

PLQY

光致发光量子产率

Q因子

品质因子