聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)-alt-co-(2-甲氧基-)的激光和传输特性5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基)] (POFP) 用于二极管泵浦有机固体激光器

背景

有机半导体由于具有机械柔性、易于溶液加工和低能耗等优点，在光电器件的各种应用中引起了极大的兴趣，例如有机发光二极管 (OLED) 和有机光伏 (OPV) 电池 [1, 2]。 -成本制造 [3,4,5]。在有机半导体材料中，共轭聚合物可以设计为具有光致发光量子产率（PLQY）、大的受激发射截面和整个可见光谱的宽发射范围 [6]，这引发了对使用它们的可能性的新研究作为光放大器和电泵浦激光器的增益介质 [7, 8]。自从 1996 年从聚合物中实现光泵浦有机固体激光器 (OSL) [9] 以来，已经做了很多努力来合成低阈值有机增益材料。温格等人。据报道，基于聚 (9,9-二辛基芴-2, 7-二基-alt-苯并噻二唑) (F8BT) 的有机激光装置显示出 6.1 μJ/cm ² 的低激光阈值 [10]。波纹芴共聚物，如聚苯乙炔 (PPV)、聚芴 (PF) 及其衍生物，由于其半导体和良好的荧光特性而受到特别关注 [11]。据报道，这种发绿光和发红光​​的聚合物具有放大的自发发射 (ASE) 阈值，范围从 4.4 到 10.0 μJ/cm ² [4]。在此背景下，开发具有极低阈值和优异激光性能的基于氟衍生物的新型有机增益介质仍然是人们所期望的。

除了新材料的开发外，还研究了各种方法来提高 OSL 中聚合物的光学增益。飞秒脉冲激光可用作泵浦源以获得较低的激光阈值 [12]，而二维分布反馈 (DFB) 激光器也用于达到相同目的 [13]。例如，聚（2,5-双（2',5'-双（2”-乙基己氧基）苯基）-对亚苯基亚乙烯基）（BBEHP-PPV）被用作基于二阶的OSL的增益介质Samuel 小组中的 DFB，达到接近 1.2 μJ/cm ² 的阈值 [14]。 Förster 共振能量转移 (FRET) 也是一种有效的技术，其中能量转移发生在客体和主体材料之间，从而导致光学增益的增加 [15]。虽然这些方法已经在改善光泵激激光方面取得了相当大的成功，但迄今为止，电泵浦在实现增益或激光方面还没有被证明是成功的。阻碍实现电泵 OSL 的主要挑战是有机材料的电流传输能力有限。根据光泵浦有机染料掺杂薄膜的激光阈值报道，电流密度为~ kA/cm ² 是实现电泵浦激光器的粒子数反转所必需的[16, 17]。此外，大多数先例工作都在努力通过制造光学微谐振器来改善光学提取，这需要复杂的工艺并且会阻碍载流子传输。因此，有必要开发一种简化的微腔方案，例如垂直反馈波导微腔，其易于制造并且可以将 ASE 限制在有源层中，从而导致光谱增益变窄 [18]。此外，我们之前的工作中提出了二极管泵浦有机激光器件作为替代方法 [19]，其中有机电致发光层 (EML) 用作泵浦源，而有机激光染料层用作高高效的载流子传输层和增益介质。

在这项工作中，绿色共轭聚合物聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)-alt-co-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基)] (POFP)，已被研究。 4.0 μJ/cm ² 的低阈值 对于 POFP 薄膜，ASE 获得了 159 的高质量因子（Q 因子），这表明与其他聚合物染料相比，使用极窄的 ASE 更容易通过激发放大。已经研究了 POFP 的传输特性，表明使用 POFP 作为电子传输层可以提高器件的效率。最后，具有垂直微腔的倒置结构用于制造二极管泵浦有机激光器，而 POFP 用作光学增益介质。发现器件的光谱表现出明显的增益变窄和显着的辐射增强。这种材料的开发将为未来电泵OSLs的研究提供一个有趣的途径。

方法/实验

本研究从美国 H.W.沙子。它是一种平均分子量在 40,000 到 80,000 之间的纯物质。分子结构如图 1a 所示。这种共轭聚合物的 ASE 和激光特性以前没有报道过。 POFP 溶解在氯仿中，重量浓度为 0.7%。将该溶液旋涂在玻璃基板上以获得不同厚度的POFP薄膜，然后在60°C下退火20分钟。

一 POFP 的分子结构。 b POFP薄膜的吸收、PL和ASE光谱

制造纯空穴和纯电子器件以研究 POFP 的载流子传输特性。仅空穴器件的结构如下：器件 A：玻璃/ITO (180 nm)/POFP (75 nm)/NPB (5 nm)/Al (100 nm)，器件 B：玻璃/ITO (180 nm) )/NPB (80 nm)/Al (100 nm)。纯电子器件的架构设计为：器件 C：玻璃/Ag (180 nm)/BCP (5 nm)/POFP (75 nm)/Al (100 nm) 和器件 D：玻璃/Ag (180 nm) /BCP (5 nm)/Bphen (75 nm)/Al (100 nm)。这里，N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4"-二胺(NPB)用作空穴传输层，而4,7-二苯基-1,10-菲咯啉 (Bphen) 作为电子传输层。 2,9-二甲基-4,7 二苯基-1,10-菲咯啉 (BCP) 用作空穴阻挡层。最后，演示了具有 POFP 薄膜作为增益介质的二极管泵浦 OSL。硫化锌 (ZnS) 因其高效的电子注入而被用作电子注入层 (EIL) [20]，而氧化钼 (MoO3) 则用作空穴注入层 (HIL)。器件架构为 ITO/ZnS (2 nm)/POFP (150 nm)/AND:2wt%DSA-ph (10 nm)/NPB (10 nm)/2T-NATA（器件 E：50 nm，器件 F：125 nm)/MoO3 (5 nm)/Al (100 nm)。

所有器件均在常规真空室中通过将有机材料热蒸发到涂有 ITO（150 纳米厚，每片 15 Ω）层的干净玻璃基板上制造。使用前，基材在超声波浴中按以下顺序脱脂：清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇，然后在紫外线臭氧室中清洗 15 分钟。有机材料 Ag 和 Al 的典型沉积速率分别为 0.6、0.1 和 5.0 Å/s。由电极之间的重叠定义的器件有效面积为 4 mm ² 正常情况下。

POFP 薄膜的 ASE 由 Nd:YAG 激光器 (FTSS 355-50, CryLaS) 在 λ 激发波长泵浦 =355 nm，脉冲宽度约为 1 ns，重复频率为 100 Hz，通过将激发光聚焦为 2.5 mm × 10 mm 的照射区域。柱面透镜和中性密度滤光片用于调节激发强度。发射辐射从薄膜边缘收集到连接到光谱仪的光纤中。使用 FLSP 920 系列光谱仪测量光致发光 (PL) 光谱，而使用紫外-可见分光光度计 (U-3900H, Hitachi) 记录吸收光谱。器件的电致发光 (EL) 光谱由 Photo Research PR-650 光谱扫描分光光度计测量。电流-电压特性由 Keithley 2400 源表测量。测量在室温避光下进行，未封装器件。

结果与讨论

图 1b 显示了 POFP 薄膜的吸收、PL 和 ASE 光谱。 POFP 在绿色区域显示出强发射，在 512 nm 处达到峰值，肩峰在 550 nm，而吸收在 452 nm 处达到峰值。 PL 光谱的半峰全宽 (FWHM) 为 60 nm。由 Nd:YAG 激光器在 355 nm 泵浦的 POFP 的 ASE 光谱显示在 548 nm 处出现峰值。事实上，主要蓝色区域的强吸收为使用蓝色OLED泵浦POFP提供了可能。

图 2a 显示了厚度为 135 nm 的 POFP 薄膜在不同泵浦强度下的 FWHM 和 ASE 输出强度的相关性。当泵浦强度从 1 增加到 20.0 μJ/cm ² ，发现 FWHM 从 27.3 nm 降低到 3.5 nm，而 ASE 峰强度显着放大。作为泵浦强度函数的 ASE 强度从线性到超线性相关性的转变可以用作 ASE 阈值的指示。此外，FWHM 的值在较高的泵浦强度下保持稳定，表明 ASE 处于饱和状态。然后测量了 60 至 165 nm 不同厚度的 POFP 薄膜的阈值能量，如表 1 所示。观察到 POFP 薄膜的最低阈值为 4.0 μJ/cm ² 最佳厚度为 135 nm。众所周知，薄膜太薄不能有效吸收泵浦光；否则，在厚膜的情况下，会由散射引起消光。图 2b 显示了 POFP (135 nm) 的发射光谱随泵浦强度增加 3、4 和 16 μJ/cm ² 的演变 .可以清楚地观察到ASE光谱的增益变窄。

一 不同泵浦强度下 POFP 薄膜 (135 nm) 的 FWHM（正方形）和峰值强度（球体）的相关性。 b POFP薄膜(135 nm)发射光谱随泵浦强度的演变

另一个需要考虑的重要参数是 Q 因子，它描述了保留任何反馈结构光的能力。它可用于评估 Fabry-Perot 谐振器模型中 ASE 阈值的优点 [21]。经计算，POFP 的 Q 值为 159，与无机材料 CaF2 或 Si [22] 的 109 和芘封端的星爆聚合物薄膜的 65 [7] 相比，这是一个相对较高的值。

为了制造具有 POFP 的二极管泵浦 OSL，了解其载流子传输特性非常重要。两种广泛使用的材料，NPB 作为空穴传输材料和 Bphen 作为电子传输材料，被用来通过单载流子器件与 POFP 的传输特性进行比较。如图 3a 所示，制造器件 A 和器件 B 以比较 POFP 和 NPB 之间的空穴传输特性。 J –V 曲线显示 POFP 的空穴传输能力明显较差。相反，测量到 POFP（器件 C）的电子传输特性优于 Bphen（器件 D），如图 3b 所示，表明 POFP 应该作为 OSL 中的电子传输材料。

J –V a 的特征 仅限孔的设备和 b 纯电子设备。装置结构如插图所示

1,4-双[N-(1-萘基)-N'-苯基氨基]-4,4'-二胺/9,10-二(2-萘基)蒽(AND)掺杂蓝色掺杂剂p-双(pN) ,N-二苯基氨基苯乙烯基)苯 (DSA-Ph) 被选为 OSL 中的发射层 (EML) 以泵浦 POFP。图 4 显示了 AND:2wt%DSA-ph 的 EL 光谱和 POFP 的吸收光谱。 EML 的 EL 光谱在 468 nm 处出现一个峰，然后在 500 nm 处出现一个肩峰，显示出蓝光发射。发现POFP几乎在整个蓝色区域都有高吸收，与EML的EL光谱有很大范围的重叠，这为能量转移以实现能量从EML输入获得介质层提供了可能。

AND:2wt%DSA-ph的EL光谱和POFP的吸收光谱

众所周知，在微腔器件中，即使是很小的反射也会对器件性能产生很大的影响，这是由于金属电极和其他反射体之间存在分子膜。这种结构可以作为一个光学谐振腔来确定光场的分布模式并改变半高宽或发光强度的分布。为了利用光学微腔获得相干光，一种方法是薄膜干涉理论。基于光束干涉理论，光程差δ之间的关系 和相位差φ 是 \( \upvarphi =\frac{2\uppi}{\uplambda}\updelta \)。当 δ =mλ (m 为正整数，代表条纹阶数），会形成干涉增强。当 δ =(2m − 1)λ/2，会有相消干涉。考虑薄膜系统中干涉增强的条件，微腔的厚度d 应该满足 d =mλ/2，产生反馈增强。相反，如果厚度 d =(2m − 1)λ/4，会发生相消干涉。

基于这一理论，制造了由直流电（DC）EML泵浦的POFP器件。光程差应为δ =mλ，产生干扰增强，其中m 应低至 1，因为薄膜的厚度会影响器件的工作电压。此外，薄膜的折射率会对波长产生影响，使得 λ ^′ =λ/n。一般来说，折射率n 有机膜约为 1.7。因此，最小微腔厚度d 为实现干涉增强，金属电极和 POFP 薄膜之间的 c 可以计算如下： \( {d}_{\mathrm{c}}=\frac{\uplambda}{2n}=\frac{512\;\ mathrm{nm}}{2\times 1.7}\approx 150\;\mathrm{nm} \)。同理计算出实现相消干涉对应的微腔厚度为75 nm。

在这项工作中，反向器件结构用于制造二极管泵浦 OSL。我们最近发现 ITO/ZnS/Bphen/AND:DSA-ph/NPB/MoO3/Al 的器件结构由于在金属硫化物处形成了有利的界面偶极子层，因此可以作为极高效率的倒置 OLED-有机界面[20]。此外，倒置结构还具有提供更长器件寿命的巨大潜在应用，因为它可以防止水和氧气进入敏感的电子注入材料下方 [23]。此外，2T-NATA 用于调整微腔的厚度。制作具有相消干涉微腔的器件作为参考。反转器件（器件 E 和器件 F）的结构如图 5a 所示，图 5b 显示了发光材料的分子结构。

一 二极管泵浦 OSL 器件 E 和器件 F 的结构。b 器件所用发光材料的分子结构

二极管泵浦发光器件中 MoO3/2T-NATA/NPB/AND:2wt%DSA-ph 的总厚度对于器件 E 和器件 F 分别为 75 和 150 nm，与计算的微腔厚度一致。电子和空穴可以在 EML 中结合，发出蓝光，这将泵浦 POFP 并产生自发辐射光谱。部分光可以随后反射到POFP层，而从POFP激发的光最终会与反射光产生干涉​​以实现增强。 AND 在此用作主体，而 DSA-ph 是掺杂剂。首先研究了不同掺杂浓度（1.0、2.0 和 5.0 wt%）和不同掺杂剂（DSA-ph 和 BCzVBi）对 OSL 性能的影响。发现 2.0 wt% 的掺杂浓度和使用 DSA-ph 作为掺杂剂提供了优化的性能，如附加文件 1：支持信息的图 S1 和 S2 所示。

图 6a、b 显示了 EL 光谱随二极管泵浦器件 E 和器件 F 的电压增加的演变。插图显示了不同功率密度下辐射和 FWHM 的依赖性。可以发现，两种器件的 EL 光谱在 512 nm 处都有一个带肩峰，与 POFP 的 PL 光谱相似，表明出射光来自 POFP 的激发和 EML 的激发。在图 6 的插图中，可以发现器件 F 的 FWHM 随着功率密度的增加从 60 nm 减小到 32 nm，而在器件 E 中观察到 FWHM（从 62 nm 到 60 nm）非常轻微地变窄。这种现象可归因于计算出的微腔厚度引起的破坏性和增强的干扰。此外，当功率密度高于 34.0 W/cm ² 时，器件 F 的辐射亮度显着增加 ，但在设备 E 中没有发现这种增强。通常，FWHM 的变窄和辐射增强可以被认为是激光特性；然而，32 nm 的 FWHM 仍然太宽，不能被视为激光发射。在这种情况下，在具有激光特性的设备 F 中观察到的发射可归因于波导作用。众所周知，波导是极好的空间滤波器，光可以从波导中以几乎受衍射限制的点射出。照明也可以共振泄漏到基板中，然后在波导旁边传播，从而产生窄发射 [24]。此外，发光微腔也被认为是一种可以诱发与激光具有相似特性的发射的结构。局部环境会强烈影响分子的自发发射，波长尺度的微结构和微腔可以通过干涉效应改变这种光发射的空间、光谱和时间特性，从而导致线宽变窄 [21]。 <图片>

随着电泵浦器件 E a 电压的增加，EL 光谱的演变 和设备 F b .插图显示了不同功率密度下辐射率和 FWHM 的相关性

这些结果表明，这项工作中测量的发射不是电泵浦激光，而是光谱变窄和辐射的增加可归因于激光特性，揭示了在二极管泵浦下实现有机半导体激光器的可能性。这样的结果也证明了 POFP 作为增益介质的出色激光特性和电性能。此外，我们研究了不同聚合物（如 MEH-PPV）与 POFP 相比对 OSL 性能的影响（参见附加文件 1：支持信息，图 S3）。事实证明，通过使用适当的方案，例如利用脉冲电压提供激发能量或在基板上引入分布式布拉格谐振模式，POFP 可能是未来实现有机电泵浦激光器件的更有前景的方法。

结论

总之，我们研究了有机聚合物激光染料（即 POFP）的光物理特性和电传输特性。结果表明，POFP 的 ASE 阈值极低，为 4.0 μJ/cm ² 和 159 的高 Q 因子，以及与常用 ETL 材料相比的卓越电子传输能力。此外，POFP 被用作二极管泵浦 OSL 的增益介质，同时开发了具有垂直波导微腔的倒置结构以实现干扰增强。在器件中观察到光谱变窄和辐射增强等激光特性，表明将POFP应用于有机电泵浦半导体激光器具有广阔的前景。

缩写

ASE：

放大的自发辐射

DFB：

分布式反馈

EL：

电致发光

EML：

电致发光层

烦恼：

福斯特共振能量转移

FWHM：

半高全宽

OLED：

有机发光二极管

OPV：

有机光伏

OSL：

有机固体激光器

PL：

光致发光

PLQY：

光致发光量子产率

Q 因子：

品质因数