正丁胺改性 PbI₂ 前驱体实现环境空气制备高效中孔钙钛矿太阳能电池

摘要

环境空气制备钙钛矿太阳能电池（PSC）常因 PbI₂ 前驱膜受潮生成缺陷而导致功率转换效率（PCE）偏低。本研究系统考察湿度对 PbI₂ 结晶及其向 MAPbI₃ 转化的影响。发现微量水加速 PbI₂ 结晶，生成大尺寸粗糙晶粒损害膜质量；反之，较低湿度（≈25% RH）有利于 PbI₂ 向 MAPbI₃ 转化。通过在 PbI₂ 溶液中加入受控量正丁胺（BTA），抑制快速结晶，获得致密光滑 PbI₂ 薄膜，转化为大晶粒、少针孔的高质量 MAPbI₃。由此制备的中孔 PSC 在 25% RH 环境空气中实现 16.00% 创纪录 PCE，展示了一条无需惰性气氛即可制备高效、可复现器件的可行路径。

研究背景

自 2009 年首示 PSC 以来，行业领跑效率从 3.8% 升至 22.7%，得益于混合钙钛矿卓越的光吸收、低激子束缚能、长载流子扩散长度与高迁移率。但亲水有机阳离子使材料极敏感于水分，成为规模化生产关键障碍。传统上 PSC 在氮气手套箱或严控湿度下制备。近年研究显示微量水分可促进钙钛矿结晶，但过量水分导致形貌劣化、性能下降。尽管尝试众多，环境空气制备 PSC 难超 16% PCE，水分在成膜中的确切角色仍存争议。本研究通过揭示可控湿度与 BTA 添加剂的协同作用，填补了这一空白。

实验方法

器件结构与层沉积

中孔 PSC 结构（FTO/c-TiO₂/mp-TiO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag）见图 1a。氟掺锡氧化物玻璃（方阻 7 Ω sq⁻¹）依次经丙酮、乙醇、异丙醇、去离子水、异丙醇清洗。致密 TiO₂ 层 3000 rpm 旋涂 30 s，重复两次，每层 150 °C 退火 15 分钟，最后 500 °C 空气烧结 30 分钟。中孔 TiO₂ 层用 18NRD 浆料 1:7（乙醇）稀释，5000 rpm 旋涂 45 s，80 °C 干燥 40 分钟，500 °C 烧结 30 分钟，水相 TiCl₄ 后处理（70 °C，30 分钟），冲洗后再 500 °C 退火 30 分钟。有效面积 0.1 cm²。

钙钛矿膜制备

PbI₂（1 M DMF 溶液）3000 rpm 旋涂 30 s 于 mp-TiO₂ 上，70 °C 退火 15 分钟。使用 BTA 时，向 PbI₂ 溶液加入微量（≈0.5% w/v）。冷至室温后，甲基碘化铵（MAI）溶液 4000 rpm 旋涂 45 s，100 °C 退火 30 分钟形成 MAPbI₃。空穴传输层（Spiro-OMeTAD）2000 rpm 旋涂 45 s，80 mg mL⁻¹ 氯苯溶液含 28.8 µL TBP 与 17.7 µL Li-TFSI（520 mg mL⁻¹ 乙腈）。最后热蒸发银电极。

表征技术

Keithley 2400 校准 AM 1.5G 太阳模拟器（100 mW cm⁻²）测 J-V，反向扫描 1.2 V 至 –0.2 V，100 mV s⁻¹。SEM（日立 S-4800，15–60 kV）与 XRD（Cu-Kα，10°–70°）表征形貌与结晶度。Cary 5000 分光光度计（200–1200 nm，1 nm 步长）测 UV-Vis 吸收。所有测量均在无湿度控制的环境空气中进行。

结果与讨论

为隔离湿度影响，先在 30 °C、0–45% RH、无 BTA 条件下进行两步旋涂实验。RH 从 0 升至 15% 时，开路电压（V_OC）、短路电流密度（J_SC）、填充因子（FF）与 PCE 显著改善，确认适度水分促进离子扩散与晶序有序化。但进一步升至 45% RH 导致所有参数急剧下降，PCE 跌至 5.02%（V_OC=1.00 V, J_SC=9.84 mA cm⁻², FF=51.02%）。过量水分诱导粗糙多孔膜并加速钙钛矿分解，损害 J_SC。故无 BTA 器件最优环境湿度为 15% RH，最大 PCE 13.21%（平均 12.48%）。

引入微量 BTA 显著改变膜形貌。25% RH 下纯净 PbI₂ 膜呈不均匀多孔大晶粒（图 3a），BTA 改性膜连续致密、晶粒更细（图 3b）。BTA 的挥发性与路易斯碱性将前驱体与环境水分隔离，促进均匀铺展并减缓结晶，获得高质量膜。后续转化为 MAPbI₃ 形成致密、无针孔大晶粒膜（图 3d），对照组则小晶粒多针孔（图 3c）。XRD 确认所有样品晶相相当；但 BTA 改性 PbI₂ 膜 12.69° 峰强度降低，指示晶粒细化与峰展宽（图 4a）。MAPbI₃ 膜显示特征四方钙钛矿峰（14.06°、20.00°、23.45°、28.42°、31.86°、40.59°、43.21°）及 12.69° 残余 PbI₂ 峰，提示无 BTA 时转化不完全（图 4b）。改性膜结晶度提升与 PbI₂ 残留减少与优异光伏性能相关。

UV-Vis 吸收谱（图 5）确认钙钛矿带边（~780 nm）与 510 nm 弱肩峰（残余 PbI₂ 特征）。BTA 处理膜吸收略低，横截面 SEM 验证其较薄（图 5 插图）。

BTA 改性钙钛矿膜制备器件实现峰值 PCE 16.00%，J_SC=22.29 mA cm⁻²、V_OC=1.10 V、FF=65.25%——较无 BTA 器件（最大 PCE 11.38%）提升约 40%。性能增益源于更平滑、大晶粒钙钛矿层促进高效电荷提取与抑制复合。

结论

我们证实适度环境湿度加速 PbI₂ 结晶导致粗糙大晶粒膜损害器件性能；但若前驱体经正丁胺预处理，微量水分（≈25% RH）对 PbI₂ 向 MAPbI₃ 转化无害甚至有益。BTA 改善 PbI₂ 均匀性与结晶度，转化为致密高质量 MAPbI₃ 薄膜，实现环境空气中 16.00% PCE 的 PSC。该策略提供可放大、免手套箱的高效钙钛矿太阳能电池制备路线。