在环境空气中制造高效的有机-无机钙钛矿太阳能电池

背景

有机-无机钙钛矿太阳能电池 (PSC) 已成为光伏界的领跑者，其功率转换效率 (PCE) 从 2009 年最初的 3.8% 迅速提高到最近报道的 22.7% [1,2,3]，由于有机-无机钙钛矿材料的高吸收系数、低激子结合能、长电荷载流子扩散长度和高迁移率[4,5,6,7,8,9,10,11,12]。不幸的是，由于有机成分的吸湿性，有机-无机钙钛矿材料对水分非常敏感 [13]，因此 PSCs 在环境空气中的制造和长期稳定性被认为是未来的主要挑战之一。大规模应用。界面工程和封装技术被广泛用于提高PSCs在环境空气中的稳定性，取得了明显的效果[14, 15]。为了避免在 PSC 的制造过程中环境空气中的水分，大多数团队在充满氮气的手套箱内制备 PSC。还有几个研究小组发现，在惰性气氛下在手套箱中制备钙钛矿材料时，所得钙钛矿薄膜的结晶性较差，但是，一旦暴露在特殊的受控湿度气氛中，就会观察到快速结晶成高度取向的微晶。 16、17、18、19]。然而，对于未来的大规模生产，在环境空气中，既没有手套箱也没有特殊的受控湿度气氛，以简便易行的方式制造高效PSC是最佳选择。

最近，已经实现了开发空气处理 PSC 的策略，它们通常可以分为两种方法：（i）寻找独特且简单的制造工艺，以在环境空气中获得高质量的钙钛矿薄膜； (ii) 探索具有基本良好空气稳定性的新型钙钛矿材料。对于第一种方法，预热基板已被用作在环境空气中制造 PSC 的简单有效的制造工艺。一组报告称，在环境空气中一步旋涂钙钛矿薄膜之前，通过在 200°C 下预热基板，获得了 7.9% 的最高 PCE [20]。对于第二种方法，基于 CsPbBr3 的无机 PSC 已在环境空气中制造，其 PCE 最高，为 7.78% [21]。此外，Tai 等人。报道了使用硫氰酸铅 (II) 前体代替 PbI2 在环境空气中制备的一种高效且稳定的钙钛矿太阳能电池。优化后，这些设备的平均 PCE 超过 13%，最大值为 15% [22]。然而，作者没有详细研究水分对 PbI2 薄膜的结晶过程和 PbI2 向钙钛矿薄膜的转化所起的作用。尽管许多团体一直试图在环境空气中制备 PSC，但 PCE 仍然很低，很少达到 16% 的报道[13]。此外，水分对钙钛矿薄膜形成的影响仍存在争议。

在这项工作中，我们报告了在 25% 相对湿度 (RH) 的环境空气条件下，通过向 PbI2 溶液中加入少量正丁胺 (BTA) 以增强 PCE 的效率，成功制备了 PCE 为 16.00% 的高效介孔 PSC。 PbI2 薄膜的质量，从而获得表面光滑、晶粒大、晶体质量高的高质量钙钛矿薄膜。此外，为了研究水分对钙钛矿薄膜形成的影响，在没有 BTA 添加剂的情况下，在不同 RH 下制备的介孔 PSC 的性能也得到了详细研究。结合含和不含 BTA 添加剂的 PbI2 和钙钛矿薄膜的 SEM 和 XRD 表征，很明显水分可以加速 PbI2 薄膜的结晶过程，形成具有大晶粒尺寸和表面粗糙度的劣质薄膜，而对于PbI2对钙钛矿薄膜，少量水分无不利，甚至有益。

方法

钙钛矿太阳能电池的制造

器件制造采用介孔器件结构，如图 1a 所示。具有 7 Ωsq ⁻¹ 方块电阻的氟掺杂透明导电 SnO2 涂层玻璃基板 (FTO) 分别用丙酮、乙醇、异丙醇、去离子水和异丙醇清洗。通过以 3000 rpm 的转速旋涂 30 秒（重复两次，然后每次在 150°C 下退火 15 分钟），在 FTO 基板上沉积致密的 TiO2 (c-TiO2) 层，然后是 c-TiO2 层在空气中在 500°C 下退火 30 分钟。冷却至室温后，使用稀释在 EtOH（1:7，重量比）中的 TiO2 糊状物（18NRD）以 5000 rpm 的速度旋涂 45 秒，从而沉积中孔 TiO2（mp-TiO2）层。在 80°C 下干燥 40 分钟后，mp-TiO2 层在 500°C 下烧结 30 分钟。冷却至室温后，将薄膜在 70°C 的 TiCl4 水溶液中浸渍 30 分钟，用去离子水冲洗，最后在 500°C 下退火 30 分钟。之后，通过如下两步旋涂法制备钙钛矿薄膜。首先，将 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中的 1 M PbI2（在溶液中加入少量 BTA）以 3000 rpm 的速度旋涂到 mp-TiO2 层上，持续 30 秒，然后在 70°C 下退火15 分钟在 PbI2 薄膜冷却至室温后，将甲基铵 (MA) 碘化物溶液以 4000 rpm 的速度旋涂到 PbI2 薄膜上 45 秒。最后，样品在 100°C 下退火 30 分钟以生长成 MAPbI3 薄膜。冷却至室温，旋涂 2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺-双芴 (Spiro-OMeTAD) 层在 2000 rpm 下持续 45 秒，其中使用 1 mL 氯苯溶液中的 80 mg Spiro-OMeTAD，并添加 28.8 μL 4-叔丁基吡啶 (TBP) 和 17.7 μL 双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（Li-TFSI）溶液（ 520 mg Li-TFSI 溶于 1 mL 乙腈）。最后，通过热蒸发沉积银背电极。设备的有效面积为 0.1 cm ² .

一 介孔 PSC 的示意图。 b 器件的SEM截面图，结构为FTO/c-TiO2/mp-TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag

在制造过程中，在每个 FTO 基板上制造了四个太阳能电池。其中，如果至少三个PCE值较高的太阳能电池的最大PCE偏差小于3%，则记录其性能参数。

特征化

在 100 mW cm ^-2 条件下，光伏电池的电流密度 - 电压 (J-V) 特性曲线由带有太阳模拟器 (Zolixss150) 的源表 (Keithley, 2400) 测量 AM 1.5G 照明；光强度通过硅参考太阳能电池校准。设备的有效面积为 0.1 cm ² .典型的 J-V 曲线是通过以 200 mV 的步长沿反向偏置方向扫描获得的。电压以 100 mV s ^-1 的速率从 1.2 扫描到 − 0.2 V . J-V 测量在环境空气中进行。发射日立 S-4800 用于获得电子束加速度范围为 15 至 60 KV 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。使用 1.5405 Å 的 Cu-Kα 辐射，在 10° 和 70° 之间记录了特征 X 射线衍射 (XRD) 图案。使用 Cary 5000 紫外-可见分光光度计在 200 到 1200 nm 的波长范围内以 1 nm 为增量需要光吸收光谱。这些薄膜的所有测量都是在没有湿度控制的环境空气中进行的。

结果与讨论

为了研究水分对钙钛矿薄膜形成的影响，在不添加 BTA 的情况下，设计了 30°C 不同相对湿度下的两步旋涂实验，详细光伏参数的相应统计结果如图 2 所示。 .随着RH从0增加到15%，所有光伏参数，包括开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）、填充因子（FF）和PCE都有明显改善。据报道，少量水分可以促进前体膜中的离子扩散，促进钙钛矿晶体的生长，从而诱导快速结晶成高度取向的微晶 [13, 23]。因此，与在手套箱 (0% RH) 中制造的 PSC 相比，观察到 PSC 在 15% RH 下的性能更好。继续增加RH，光伏参数VOC、JSC、FF和PCE开始急剧下降，如图2所示。当RH上升到45%时，VOC、JSC、FF的平均值， PCE 降至 1.00 V，9.84 mA/cm ² 、51.02% 和 5.02%。 45%RH下PCE的急剧下降主要是由于JSC的急剧下降。据报道，过多的水分会导致钙钛矿薄膜的表面形貌变差甚至分解，因此 PSC 的 JSC 在 45% RH 下急剧下降 [18]。由以上结果可知，在不添加BTA的环境空气中两步旋涂钙钛矿薄膜的最佳湿度条件为15%RH，相应的最高PCE为13.21%（平均PCE为12.48%），即太低，无法满足未来的大规模生产。此外，上述结果仍不足以解释水分在两步旋涂过程中对钙钛矿薄膜形成的影响。

a 的箱形图 挥发性有机化合物，b JSC，c FF 和 d 在钙钛矿薄膜的两步旋涂过程中，在不添加 BTA 的情况下，在 30°C 不同相对湿度下制备的介孔 PSCs 的 PCE

为了提高在环境空气中制备的 PSC 的性能并进一步研究水分对钙钛矿薄膜形成的作用，将少量 BTA 添加到 PbI2 溶液中。 BTA具有很强的挥发性、良好的渗透性和强路易斯碱性质[13]，将PbI2薄膜与环境空气中的部分水分隔离，帮助PbI2溶液在基材上轻松均匀地铺展，并大大提高降低结晶速率以形成高质量的PbI2薄膜。

众所周知，钙钛矿薄膜的形态，如晶粒尺寸、表面粗糙度和针孔，在最终 PSC 的性能中起着重要作用。对于钙钛矿薄膜的典型两步旋涂工艺，控制 PbI2 薄膜的形貌是控制钙钛矿薄膜形貌的关键策略 [13, 19, 24]。然而，在 25% RH 的环境空气中制备高质量的 PbI2 薄膜令人失望，如图 3a 所示的 SEM 图像所示，它表现出不均匀和多孔的结构，具有大晶粒尺寸和表面粗糙度。 PbI2 薄膜在 25% RH 下的质量差可能主要是由于 PbI2 薄膜的水分诱导快速结晶。在向 PbI2 溶液中加入少量 BTA 后，获得了具有小晶粒尺寸和低表面粗糙度的全覆盖、连续和均匀的 PbI2 薄膜，如图 3b 所示。高质量的 PbI2 薄膜可归因于 BTA 的强挥发性、良好的渗透性和强路易斯碱性质，它将 PbI2 薄膜与环境空气中的部分水分隔离，帮助 PbI2 溶液扩散到在 25% RH 的环境空气中，基板均匀，并大大减慢结晶速度以形成高质量的 PbI2 薄膜。如前所述，对于钙钛矿薄膜的典型两步旋涂工艺，控制 PbI2 薄膜的形貌是控制钙钛矿薄膜形貌的关键策略 [13, 19, 24]。借助图 3b 所示的高质量 PbI2 薄膜，制备了由致密的大晶粒组成的高质量 MAPbI3 薄膜，如图 3d 所示，而不均匀的 MAPbI3 薄膜具有小晶粒尺寸和数量针孔是使用劣质 PbI2 薄膜获得的，如图 3c 所示。此外，图 3d 所示的高质量 MAPbI3 薄膜是由 25% RH 环境空气中的 PbI2 转化而来，表明少量水分（25% RH）对 PbI2 转化为钙钛矿薄膜。

FTO/c-TiO2/mp-TiO2 衬底上 PbI2 薄膜的 SEM 图像 ) 和 (b ) BTA 添加剂；和相应的 MAPbI3 薄膜没有 (c ) 和 (d ) 25%RH下制备的BTA添加剂

通过 XRD 测量表征在环境空气中使用和不使用 BTA 添加剂制备的 PbI2 和 MAPbI3 薄膜的晶体质量。图 4a、b 分别显示了 PbI2 和 MAPbI3 薄膜的 XRD 谱，可以看出添加和不添加 BTA 添加剂的 PbI2 和 MAPbI3 薄膜表现出几乎相同的晶相。如图 4a 所示，含有和不含 BTA 添加剂的 PbI2 薄膜的 XRD 图案在 12.69°处显示出强烈的衍射峰，对应于 PbI2 的特征峰。然而，在含有 BTA 添加剂的 PbI2 薄膜中，12.69° 处的峰值显着降低，这可以解释如下。一方面，如上所述，BTA 具有良好的渗透性，可以帮助 PbI2 溶液在基材上轻松均匀地扩散。另一方面，具有 BTA 添加剂的 PbI2 薄膜的晶粒尺寸远小于没有 BTA 添加剂的 PbI2 薄膜，如图 3 中的 SEM 图像和使用 BTA 添加剂的半峰全宽（FWHM）的增加所证明的显示了图 4a 的插图。图 3b 显示了使用和不使用 BTA 添加剂制备的 MAPbI3 薄膜的 XRD 图案。可以看出，衍射峰出现在 14.06°、20.00°、23.45°、28.42°、31.86°、40.59°和 43.21° 的 2θ 值处，对应于（110）、（112）、（分别为四方钙钛矿结构 [25] 的 202)、(220)、(310)、(224) 和 (404)。此外，在使用和不使用 BTA 添加剂制备的两种 MAPbI3 薄膜中也观察到了 PbI2 的特征峰，位于 12.69°。在环境条件下制备的薄膜导致 PbI2 不完全转化为 MAPbI3，这是由于表面上形成相对连续的覆盖层导致钙钛矿的成核和生长终止[26]。据报道，少量的 PbI2 可以通过钝化钙钛矿薄膜中的缺陷来提高 PSC 的性能 [19, 26]。此外，与使用 BTA 添加剂制备的薄膜相比，未使用 BTA 添加剂制备的 MAPbI3 薄膜在 12.69° 处的峰强度要高得多。这表明在没有添加 BTA 添加剂的情况下制备的 MAPbI3 薄膜中存在过多的 PbI2 残留，这是由于没有添加 BTA 添加剂的 PbI2 薄膜质量差，导致 PbI2 与 MAI 之间的反应不充分。

PbI2 薄膜的 XRD 谱 (a ) 和 MAPbI3 薄膜 (b ) 在使用和不使用 BTA 添加剂制备的石英基板上，在 25% RH 下的环境空气中。 (a 的插入 )为PbI2薄膜主衍射峰在12.69°的摇摆曲线

结合上面的 SEM 和 XRD 结果，很明显水分在环境空气中的 MAPbI3 薄膜的两步旋涂中起什么作用。对于 PbI2 薄膜，水分会加速结晶过程，形成具有大晶粒尺寸和表面粗糙度的劣质 PbI2 薄膜。然而，对于PbI2向MAPbI3薄膜的转化，少量的水分（25%RH）不是不利的，甚至是有利的。

使用和不使用 BTA 添加剂制备的 MAPbI3 薄膜的 UV-Vis 吸收光谱如图 5 所示。所有两个样品在整个可见光区的阈值约为 780 nm，表明形成了 MAPbI3 微晶 [27] .可以看出，具有 BTA 添加剂的 MAPbI3 薄膜显示出较低的吸光度，这归因于与不含 BTA 添加剂的薄膜相比，其厚度相对较小，这在 MAPbI3 薄膜的横截面 SEM 图像中得到证实（图 5 的插图） .此外，在所有两个光谱中都出现在 510 nm 附近的弱吸收肩峰是 PbI2 的一个特征，这意味着 XRD 测量证实了 PbI2 的残留。

带有和不带有 BTA 添加剂的石英基板上 MAPbI3 薄膜的紫外-可见吸收光谱。插图是使用 (a ) 和没有 (b ) BTA添加剂

然后使用含和不含 BTA 添加剂制备的 MAPbI3 薄膜构建具有 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag 结构的 PSC，以及 AM 1.5G 下器件的相应 JV 特性太阳 (100 mW cm ⁻² ) 照明如图 6 所示，其中插图是光伏参数。此处采用记录中的最高 PCE 值进行比较。使用不含 BTA 添加剂在 25% RH 下制备的钙钛矿薄膜的器件显示出最高的 PCE 为 11.38%，JSC 为 19.97 mA/cm ² , VOC 为 0.98 V，FF 为 58.15%。当引入 BTA 添加剂时，这些器件在所有四个光伏参数方面都表现出显着改善。其中，使用由 BTA 添加剂制备的钙钛矿薄膜的器件的 PCE 最高，为 16.00%，与使用不使用 BTA 添加剂制备的钙钛矿薄膜的 PSC 相比提高了~ 40%，JSC 为 22.29 mA/cm ² , VOC 为 1.10 V, FF 为 65.25%，这归因于高质量的钙钛矿薄膜，表面光滑，晶粒大，晶体质量高。

在 25% RH 的环境空气中，在 AM 1.5G 单次太阳（100 mW cm ⁻² ) 照度，插图是详细的光伏性能

结论

总之，我们详细研究了水分对钙钛矿薄膜形成的影响，发现水分可以加速 PbI2 薄膜的结晶过程，形成具有大晶粒尺寸和表面粗糙度的劣质薄膜，而对于转化PbI2 到 MAPbI3 薄膜，少量的水分没有不利，甚至有益。在此基础上，通过在 PbI2 溶液中加入少量 BTA 来提高 PbI2 薄膜的质量，从而获得表面光滑、晶粒大、晶体质量高的高质量钙钛矿薄膜，我们制备了具有在 25% RH 的环境空气条件下，PCE 为 16.00%。该结果可能为在环境空气条件下制备高效、可重复的PSCs铺平了道路。

缩写

BTA：

正丁胺

c-TiO2 :

紧凑型二氧化钛

DMF：

N,N-二甲基甲酰胺

FF：

填充因子

FTO：

掺氟透明导电SnO2涂层玻璃基板

JSC：

短路电流

J-V：

电流密度-电压

Li-TFSI：

双（三氟甲磺酰基）亚胺锂

MA：

甲基铵

mp-TiO2 :

介孔TiO2

PCE：

电源转换效率

PSC：

钙钛矿太阳能电池

RH：

相对湿度

SEM：

扫描电镜

Spiro-OMeTAD：

2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴

待定：

4-叔丁基吡啶

VOC：

开路电压

XRD：

X射线衍射