通过表面和层间功能化调控层状磷酸锆纳米片在油中的摩擦学性能

摘要

二维无机层状纳米片在固体和油分散体系中均作为高效润滑剂崭露头角。本研究系统考察了表面接枝和层间插层对α-磷酸锆（ZrP）纳米片在矿物油中减摩抗磨性能的影响。原始ZrP先用含C8、C12或C16烷基链的硅烷偶联剂功能化以改善油溶性，随后用己胺（N6）或1-十二胺（N12）插层以扩大层间距离。摩擦学测试显示，外表面较长烷基链配合适度增加层间距，产生最有利的摩擦系数和磨痕直径，特别是在高载荷条件下。研究表明，审慎控制表面和层间化学可调控二维纳米片在润滑油中的性能，为设计下一代纳米润滑剂提供途径。

背景

纳米润滑油——以无机纳米颗粒增强的常规油——因其优于纯有机添加剂的减摩抗磨能力而受广泛关注。常见纳米填料包括零维氧化物和富勒烯、一维纳米管、二维（2D）纳米片如石墨烯、MoS₂和层状金属磷酸盐。后者凭借各向异性几何和层间滑移，在润滑方面极具前景。

α-磷酸锆（ZrP）及其衍生物近期作为强有力的二维材料涌现，在矿物油中表现出0.17–0.20的摩擦系数和700 µm以下磨痕直径，优于MoS₂和石墨。ZrP的稳健晶格和强层间键合赋予其在油介质中的耐久性，而润滑剂的表面吸附可进一步增强粘度和成膜。

尽管有这些优势，实际应用仍需深入理解颗粒尺寸、表面化学和层间间距对分散性、流变学和摩擦学性能的影响。ZrP本质亲水，因此油溶性表面活性剂对稳定分散至关重要。先前工作将烷基胺插层ZrP，但该法同时改性表面和层间，掩盖了各自效应。本研究分离这两种改性以隔离其对润滑的不同贡献。

方法

原始ZrP纳米片合成

原始ZrP采用水热法制备（Sun等）。ZrOCl₂·8H₂O（4.0 g）与40.0 mL 6.0 M H₃PO₄混合，封装在聚四氟乙烯衬里容器中，200 °C反应24 h。冷却后离心洗涤五次去除过量酸，80 °C干燥24 h，研磨成细粉，称为原始ZrP。

原始ZrP纳米片表面改性

原始ZrP（10 g）分散于甲苯与20 g三种烷基硅烷（C8、C12、C16）之一混合，100 °C搅拌48 h，离心除溶剂，石油醚洗涤三次，70 °C干燥24 h再研磨。所得表面改性样品标记为C8-ZrP、C12-ZrP、C16-ZrP。

ZrP纳米片层间改性

各表面改性ZrP（2 g）分别与5 g己胺（N6）或10 g 1-十二胺（N12）在60 mL正己烷中混合，40 kHz超声3 h，石油醚洗涤三次，70 °C干燥24 h。插层产物标记为C8-ZrP-N6、C8-ZrP-N12、C12-ZrP-N6、C12-ZrP-N12、C16-ZrP-N6、C16-ZrP-N12。

纳米润滑油制备

各ZrP样品与矿物油机械搅拌制备1.0 wt%母液，超声20 min，再稀释至0.1 wt%作为测试油。

表征

X射线衍射（Rigaku DMAX-2500）分析晶体结构。扫描电镜（TESCAN Vega3，30 kV）观察形貌。傅里叶变换红外光谱（PerkinElmer Spectrum Two）鉴定表面官能团。摩擦学性能用Bruker UMT-2四球试验机（ASTM D4172）测试，70 N载荷、350 rpm、1 h。摩擦系数（COF）以100 Hz记录，磨痕光学成像。钢球表面粗糙度155.0 ± 14.8 nm。

结果与讨论

原始ZrP层以羟基终止，使层间氢键和表面功能化成为可能。常规胺插层同时结合外表面和层间，因此我们先在表面接枝硅烷锁定外部，留出层间供后续胺插入。

XRD图谱证实C8-、C12-、C16-ZrP保持原始层间距（7.6 Å），表明硅烷未插层。胺插层后，层间距随己胺扩大至22.5 Å，随1-十二胺扩大至34.9 Å，符合较长烷基链预期。

所有改性样品呈片层形貌，直径600–800 nm；改性未改变横向尺寸。2 h分散照片（图3）显示仅表面改性ZrP稳定分散，原始ZrP迅速沉淀。

摩擦学测试（70 N，350 rpm，1 h）揭示：表面较长烷基链降低COF和磨痕直径（WSD）。C8-ZrP COF为0.20，比基础油（0.33）降40%。C12-ZrP和C16-ZrP COF分别达0.18和0.17，WSD降至700 µm和600 µm，相对基础油降70%和74%。最佳性能来自C16-ZrP，数据离散度最小，表明分散稳定性最优。

以C16-ZrP系列探究插层效应。加入己胺（C16-ZrP-N6）轻微升COF至0.21但保持低WSD 550 µm。相反，1-十二胺（C16-ZrP-N12）使COF升至0.35（超基础油），WSD增至1,400 µm。结果表明适度层间扩张（22.5 Å）不损害性能，而大幅扩张（34.9 Å）破坏润滑，可能因层间内聚力降低和长宽比改变。

长宽比（直径/厚度）计算显示：原始ZrP ~10，己胺插层后~5–6，1-十二胺后~3。较高长宽比利于排列和剪切诱导润滑，较低比导致旋转增加和承载效果变差。

80 N增载下，C16-ZrP-N6维持稳定COF~0.20和WSD 650 µm，而C16-ZrP COF飙升至~0.45、磨痕2,600 µm，证实适度层间扩张在重载下的优势。磨痕SEM（图9）证实C16-ZrP-N6表面更光滑。

结论

我们阐明了表面和层间化学如何独立影响层状ZrP纳米片在矿物油中的摩擦学性能。较长烷基硅烷接枝改善分散并降低COF和WSD，C16-ZrP基线性能最佳。后续己胺插层保留优势且重载下性能更优，而1-十二胺插层因大幅扩大层间距降低润滑性。结果凸显精细调控表面疏水性和层间间距对设计高性能纳米润滑剂的重要性。