共吸附对量子点@dye 复合材料中界面电荷转移的影响

介绍

染料敏化的光催化分解水或光伏系统因其成为不可再生能源替代品的潜力而激发了研究界的浓厚兴趣。由于长寿命的金属配体 (MLCT) 状态，染料分子是氧化或还原反应的理想催化剂 [1]；例如，\(\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{bpy}}} \right)_{3} } \right]^{2 + }\) 及其许多衍生物的寿命约为 600 ns。此外，从染料到半导体的超快电荷注入和从半导体到染料的缓慢电子复合有望在界面处实现有效的电荷分离，这是控制太阳能到电能转换的关键因素。然而，染料分子仅吸收有限波长的光，因此在管理这些过程时效率较低。

量子点 (QD) 具有尺寸可调的电子和光学特性 [2]；因此，它们可以比染料更有效地转换太阳能。特别是，多载流子生成 [3] 显着增加了通过吸收光子能量产生的电荷载流子的数量。此外，在强量子限制区，电子和空穴被近似视为独立的粒子。因此，与量子化效应相比，它们的库仑相互作用可以忽略不计，量子化效应降低了量子点中的电子 - 空穴复合率。这允许更多的光生载流子参与光催化反应或光伏能量转换过程。

在量子点的光激发下，电子从价带 (VB) 被提升到量子点的导带 (CB)。理想化的光伏或光化学电池有望在 QD 和染料界面上实现光激发电子-空穴对的有效分离。一方面，这增加了 QD 中电荷载流子的寿命；另一方面，它会改变染料的氧化态，使其能够作为氧化剂或还原剂发挥作用。例如，Mora-Seró 等人。制造了一种硒化镉 (CdSe) QD 敏化太阳能电池，其中染料分子被放置在 QD 表面以从 QD 的 VB 边缘提取空穴，这减少了电子 - 空穴复合并增加了 QD 中的光电流 [4]。 Gimbert-Suriñach 等。使用碲化镉（CdTe）量子点作为光收集器，将光激发电子转移到钴催化剂，催化析氢反应[5]。

尽管使用 QD@dye 复合材料作为光敏剂很有前景，但它们的效率相对较低。这可能是因为附着在 QD 表面的特定类型的染料改变了 QD-染料界面的电子环境，即界面效应。界面效应是由 QD-染料相互作用引起的，该相互作用改变了两个分子接触区域的电子和几何结构。特别是，通过改变 PH 环境控制去质子化，染料可以以不同的方向结合到 QD 表面。这会改变 QD@dye 复合材料的电子和光学特性，具体取决于染料的结合构象。例如，染料的羧酸官能化配体的去质子化导致光致发光发射光谱的偏移。改变 QD 表面上染料的结合几何形状会改变 QD 和染料在占据和未占据能级上的能量排列，从而改变电荷转移方向。此外，根据两个分子之间的电子耦合，它会改变光激发电荷载流子从 QD 传递到染料的速度，反之亦然。这两个因素，即电荷转移方向和电子耦合，是 QD 尺寸 [6, 7]、QD 组成 [4]、染料结构 [8, 9]、QD-染料的复杂相互作用相互作用 [10, 11] 和溶剂环境 [12, 13]。不幸的是，由于传统光谱技术缺乏这些特性的特征，因此通过实验手段在 QD-染料界面探测这些特性是一项艰巨的任务。

实验方法 [14,15,16] 和理论计算 [17] 可以直接观察半导体表面上染料的形态 [18]。然而，只有少数研究报告了多种染料与半导体表面的结合，大多数研究侧重于将单一染料与半导体表面结合 [10, 11, 19]。此外，尽管大量研究集中在染料分子与二氧化钛 (TiO2) 表面的结合构型，但很少关注 CdSe QD [11]、硫化镉 (CdS) QD [20] 和CdTe 量子点 [21]。需要对染料的吸附几何形状对量子点电子结构的影响进行详细的系统研究。在之前的工作 [11] 中，我们使用基于密度泛函理论 (DFT) 的计算研究了附着在 CdSe QD 表面的单个 Ru(II)-多吡啶基复合物（即 N719 染料）和相关的电荷转移特性。我们的结果表明，染料和 QD 轨道的相对位置对 N719 染料在 CdSe QD 表面上的吸附几何形状相当敏感，通过将染料锚定在 QD 表面的特定连接基团进行控制。然而，我们之前的工作只考虑了单一染料在 QD 表面的附着。相反，在实践中，多个不同类型的染料分子可能会附着在 QD 表面 [8, 22]。因此，与连接单一染料的情况相比，这会改变 QD-染料的相互作用，从而改变 QD-染料界面的电荷分离动力学。揭示这些细节为基于 QD@dye 复合材料的光伏和光化学器件的性能提供了新的见解。

在目前的工作中，我们进行了基于 DFT 的计算，以研究用 N719 染料和共吸附剂（即 D131 染料）功能化的 CdSe QD 的电子和几何结构。 N719 染料及其衍生物在许多为光伏和光催化电池开发的光敏剂中始终表现出高性能。然而，确定 N719-半导体界面的原子级结构具有挑战性。我们之前的工作 [11] 提出了 N719 染料在 CdSe QD 表面上的几种可能结合构型，并提出了一些基本问题；例如，多种染料吸附对量子点和染料之间电荷转移的影响仍未完全了解。因此，我们继续研究 N719 染料与共吸附剂 D131 染料在 CdSe QD 表面上的吸附稳定性。 D131 染料通常用于扩大主要吸附染料的吸收光谱并避免它们在染料敏化太阳能电池中聚集 [23]。我们研究了 D131 染料的共吸附如何影响 N719 染料在 CdSe QD 表面上的吸附稳定性。此外，我们还研究了共吸附对不同结合构型电子耦合的影响。

计算方法

N719-D131 染料@Cd33Se33 QD 复合材料的基态几何形状是通过使用 B3LYP 泛函和 LANL2DZ/6-31g* 混合基组的 DFT 几何优化获得的。 LANL2DZ 用于具有相对论修正的过渡金属，6-31 g* 用于非金属元素。具有混合基组的混合 GGA 泛函通常用于模拟混合有机-无机系统 [24]。这种系统的模拟光谱与实验结果非常吻合[25,26,27]。使用可极化连续介质模型包括溶剂效应。在几何优化之后，状态的总密度（TDOS）和特定分子组分对 TDOS 的贡献，即 PDOS，按公式计算。 1 [11]：

其中 \({\varepsilon }_{n}\) 是第 n 个 Kohn-Sham 能量，\({w}_{n}\) 是来自指定分子组分的第 n 个 Kohn-Sham 轨道的权重，以及 \ (\tau\) 是 100 meV [11] 的线加宽参数，用于解释原子的热波动。对于 TDOS，\({w}_{n}=1\).

我们考虑了界面处的三种电荷转移途径，如图 1 所示：(1) QD 到染料的电子转移（et ), (2) 染料到 QD 电子-空穴复合 (re )，和 (3) QD 到染料的空穴转移 (ht ）。这些过程发生在电子或空穴位于 QD 或染料的最低未占据轨道或最高占据轨道的情况下，如先前的实验 [4, 28] 和理论工作 [29, 30] 所建议的，并确定在QD-染料界面。这些电荷转移状态的平衡几何结构基于具有密度约束的约束 DFT (CDFT) 方法进行优化 [11, 31,32,33]，以获得电荷定位的糖尿病反应物和产物状态。之后，通过求解长期方程获得电子耦合，如在 NWChem 6.8 软件包中实现的 [34]。所有计算均采用相同的泛函和基组。

用 N719-D131 染料功能化的 Cd33Se33 QD 光激发后不同电荷转移途径的说明：（1）电子转移（et ) 从 QD 的 CB 边缘到染料的 LUMO，(2) 从染料的 LUMO 到 QD VB 边缘的电子回转移 (re ) 和 (3) 空穴转移 (ht ) 从 QD VB 边缘到染料的 HOMO

结果与讨论

QD@dye 复合材料的电子和几何结构

N719 和 D131 染料通过最活泼的位点连接到 Cd33Se33 QD 表面，即所有表面镉 (Cd) 原子都为 2 配位的位点。 N719 染料与 QD 表面的连接可以概括为四类，具体取决于染料联吡啶配体中羧酸盐锚的位置。在每个类别中，结合几何形状随联吡啶配体中羧酸盐的位置而变化，如方案 1 所示。这些结构的三维视图在图 2 和附加文件 1：图 S1 中提供。在我们的符号系统中，“O”和“S”分别代表羧酸盐和异氰酸酯锚。数字表示有多少锚用于将染料连接到 QD 表面。以下字母表示不同的去质子化位点。改变去质子化羧基的数量会改变 N719 染料的结合位点和表面取向。先前的研究表明，Ru(II) 配合物的结合模式对半导体-染料界面的 pH 环境敏感 [17, 35, 36]。 XPS 显示不同的“O”结合能与半导体表面上 Ru(II) 配合物的不同结合几何形状相关 [37]。因此，我们的研究结果与之前的研究一致。

连接到 Cd33Se33 QD 的 N719 染料的不同结合配置可归纳为四类。 D131染料的结构示意图如虚线框所示。每个类别包含染料的不同结合构型，以A、B、C区分

裸 Cd33Se33 QD 和 N719-D131@Cd33Se33 复合材料的代表性几何形状。几何优化在真空中进行

根据之前的理论和实验研究，我们没有在当前模型中包括表面配体，因为它们对胶体 QD 的电子结构影响微不足道 [38, 39]。因此，没有配体钝化的简化 QD@dye 模型可作为一种理想化的工具，以可承受的计算成本研究 QD-染料界面的原子细节。另一项研究通过表明将单个 Ru(II) 配合物连接到 CdSe/ZnS 量子点在实验上是可能的，这进一步证明了这一点，这会产生可以淬灭量子点荧光的中间隙状态 [40]。

CdSe QD 最常见的实验尺寸大约在 2 到 4 纳米之间；然而，预计 QD-染料相互作用的定性趋势对 QD 尺寸不敏感。增加QD尺寸只会增加表面Cd原子的数量，而低浓度染料对不同晶面和边缘的晶格对称性几乎没有影响[11, 41]。

表 1 显示 N719-D131@Cd33Se33 复合材料中 N719 染料和 Cd33Se33 QD 之间的总结合能大约在 1.42 和 2.83 eV 之间，低于使用单个 N719 文件染料功能化的 Cd33Se33 QD 的结合能，如附加文件所示1：表S1。较低的结合能与这些结构中较长的 Cd-O 键长一致。我们的结果类似于 Honda 等人的实验观察结果，即 D131 染料减少了 N719 染料在半导体表面的结合构型数量 [22]。在他们的案例中，由于 D131 染料的共吸附，N719 染料的异氰酸酯锚完全脱离二氧化钛锐钛矿表面[22]。 N719 染料最稳定的吸附几何结构涉及两个羧酸根基团作为锚定物，如类别 I 中最高结合能所示。这与双羧酸根锚定物为染料分子提供半导体表面最稳定吸附构型的实验结果一致。 42, 43]。增加异氰酸酯锚的数量会增加 Cd-S 键长，同时结合能降低；例如，1S-2O 中的 Cd-S 键长为 2.73 Å，而 2S-1O 中的 Cd-S 键长为 2.84 Å。然而，Cd-O 键长对 I 类和 II 类中去质子化羧基的数量没有显着依赖性。包含异氰酸酯锚会降低染料分子在 QD 表面上的结合稳定性。例如，异氰酸酯基团作为锚定结构的结合能（III类和IV类）低于羧酸酯基团作为锚定结构（I类和II类）的结合能。

QD 和染料轨道的能量排列

真空中裸 Cd33Se33 QD 的带隙计算为 2.78 eV，这与魔法尺寸纳米晶体的实验数据一致 [44, 45]。用 N719 染料对 Cd33Se33 QD 进行功能化将染料状态引入 QD 的带隙中。这些中带隙状态降低了纳米复合材料的带隙，并作为电子转移、空穴转移和电子 - 空穴复合过程的电荷复合中心，如图 1 所示。在所有结构中，2S 的带隙最小。

在真空中，最高占据状态由 N719 染料分子决定，以羧酸根基团作为锚，如图 3a、c 和附加文件 1：图 S2c 所示，或以混合的羧酸根和异氰酸酯基团作为锚，如图所示图 3b 和附加文件 1：图 S2c、d。当来自不同联吡啶配体的两个羧酸盐基团参与将 N719 染料结合到 QD 表面时，它们会破坏 QD 的表面状态并将局部中隙状态引入 QD，如附加文件 1 所示：图 S2b，e , f 和附加文件 1：表 S2。由于不利的能量排列，这些中间间隙状态禁用了从 QD 到染料的空穴转移途径。此外，它们作为非辐射复合中心，促进 QD 的闪烁 [46, 47]。这种特征与用单一染料功能化的 CdSe QD 明显不同 [11]。在后一种情况下，Cd33Se33 QD@N719 染料复合材料的最高占据状态由 N719 染料决定，当羧酸盐基团作为锚定 [11] 时，为空穴从 QD 转移到染料创造了有利条件。此外，包含异氰酸酯基团作为锚定剂稳定了染料状态，染料状态被推入 QD VB 深处，不利于 Cd33Se33 QD@N719 染料复合材料中从 QD 到染料的空穴转移。相比之下，异氰酸酯锚对 N719-D131@Cd33Se33 复合材料中的染料状态没有显着影响，如图 3b 和附加文件 1：图 S2c、d 所示，这表明 D131 染料的共吸附减弱异氰酸酯锚对QD@dye复合材料占据态前沿轨道的影响，与之前实验的观察结果一致[8, 22]。

在真空中连接到 Cd33Se33 QD@D131 染料复合物的 N719 染料的选定结合几何形状的 PDOS。红色、绿色、橄榄色、紫色、橙色、青色、酒红色和深黄色线条代表与 Cd33Se33 QD 和 N719 和 D131 染料相关的分子片段的贡献。 D131*表示来自D131染料的分子组分，不包括羧酸酯和异氰酸酯基团

由于偶极子– QD 和染料之间的偶极相互作用 [13]。由于这些结构中偶极矩稍小，因此涉及羧酸酯锚的结构的能量转移通常小于涉及异氰酸酯锚的结构 [11, 13]。因此，具有羧酸桥（1O-A，1O-B）的结构中保留了空穴转移的热力学传导。

N719染料与Cd33Se33 QD@D131染料复合物在苯中的选定结合几何结构的PDOS

在未占据的水平上，QD@dye 复合材料的 CB 边缘由 N719 染料状态决定，而与真空和溶剂中所有结构的锚无关。这表明染料的最低未占据状态由于 D131 染料的共吸附而强烈稳定，这增加了从 QD 到最低未占据水平的染料的电子注入驱动力。这种特征与 N719@Cd33Se33 复合材料的情况明显不同。在后一种情况下，复合材料的 CB 边缘的特征取决于连接基团的特定类型和溶剂环境。特别是当羧酸基团作为锚定时，复合材料的最低未占据状态由量子点决定，由于不利的热力学传导，这使得从量子点到染料的电子转移途径失效。

电子耦合

当供体和受体的能级相互接近时，就会发生电荷转移，如图 1 所示，供体中的电子与受体中的空穴复合。为了描述分子电子学中的电子转移，通常使用三个参数来表示确定电荷转移率，即驱动力、重组能和电子耦合[32]。特别是电子耦合对几何结构有很强的依赖性，可以表示为[48]

其中 α 和 β 是系统相关参数和 R 是供体和受体之间的距离。电子耦合对量子点表面染料的结合几何结构敏感，因为改变染料的结合几何结构会改变供体和受体之间的距离，从而改变电子耦合。

表 2 和附加文件 1：表 S4 分别显示了 N719-D131@Cd33Se33 和 N719@Cd33Se33 复合材料在真空中的所有结合配置的不同电荷转移路径的计算电子耦合。加入溶剂预计会增加所有结合构型的电子耦合，因为溶剂化会增加 QD 占据和未占据能级处电子密度的离域化（附加文件 1：表 S2 和 S3），从而相应地增加电子耦合.

et的计算电子耦合 N719-D131@Cd33Se33 复合材料的 I 组和 II 组结构通常小于 N719@Cd33Se33 复合材料的结构。对于组 III 和 IV，观察到相反的情况，即 et 的电子耦合 N719-D131@Cd33Se33 复合材料中 III 和 IV 族的含量通常大于 N719@Cd33Se33 复合材料的含量。这表明 D131 染料的共吸附增加了 et 的电子耦合 N719 染料和 CdSe QD 之间，当羧酸盐基团作为锚时；然而，当异氰酸酯基团作为锚点参与时，它会以最低的未占据水平降低它们的偶联。这种特征是由定域电子和空穴之间的相互作用距离引起的。如附加文件 1：表 S2 所示，当羧酸根基团作为锚点时，量子点的电子密度位于与染料相连的一侧；然而，当异氰酸酯基团作为锚基参与时，量子点的电子密度远离染料连接侧。

et的电子耦合计算值 大于 re 对于所有结构，表明由于电子转移比背电子转移（电子 - 空穴复合）更快，因此可以有效分离光激发 QD 中产生的电子 - 空穴对。这与 N719@Cd33Se33 复合材料的情况有着根本的不同。在后一种情况下，et 的计算电子耦合 和重新 对于所有结合构型，它们之间没有显着差异，表明电子转移和反电子转移的速率相当。此外，对于 I 组和 II 组中的结构，ht 的电子耦合计算值 与 et 的数量级相同 ，表明当羧酸盐基团作为锚点时，空穴和电子转移的速率相当。这与之前的实验观察结果一致，即 N719 染料的附着增加了基于 CdSe-QD 的太阳能电池中的光电流 [4, 49]。然而，ht 的电子耦合计算值 比 et 小两个数量级 在第三组和第四组中，这表明异氰酸酯基团作为锚的参与有利于et 而不是 ht .

空穴提取受量子点尺寸的影响较小，因为增加尺寸只影响最低未占轨道的能级，而最高占轨道的能级几乎没有变化。这与之前的理论工作一致，即当 CdSe QD 的尺寸从 1.5 nm 增加到 2.2 nm 时，VB 边缘几乎没有变化，而 CB 边缘发生了变化 [13]。

当前模型中未考虑配体钝化。先前的研究表明，配体损失可能有助于促进非辐射复合的表面陷阱状态 [50, 51]。然而，小 Cd33Se33 QD 中的显着表面重建消除了任何表面陷阱状态。因此，当前模型可以视为没有任何表面陷阱的理想化模型。

此外，由于 QD 和染料前沿轨道的重叠，Förster 共振能量转移 (FRET) 可能与电荷转移一起计算。然而，与电荷转移的飞秒时间尺度相比，FRET 过程通常发生在纳秒时间尺度上。 FRET 过程与偶极-偶极相互作用有关，而电荷转移与前沿轨道的相互作用有关。后者普遍强于前者；因此，电荷转移主导了QD@dye复合材料的能量转换效率。

结论

在目前的工作中，我们进行了基于 DFT 的计算，以研究共吸附剂 D131 染料对用 N719 染料功能化的 CdSe QD 的电荷转移特性（即能量排列和电子耦合）的影响。 CdSe QD 和 N719 染料之间的能量排列对特定类型的连接基团很敏感。特别是当一个羧酸基团作为锚时，N719染料的最高占据态能量高于CdSe量子点的能量，为空穴从量子点转移到染料创造了有利条件。然而，两个羧酸盐锚的参与，提供了染料在 QD 上最稳定的吸附构型，从复合材料带隙内的 QD 产生中间间隙状态，禁用空穴转移途径并促进非辐射复合。此外，异氰酸酯锚的参与降低了染料在量子点表面的结合稳定性并稳定了被推入量子点VB深处的染料状态。

计算出的电子耦合在仅涉及羧酸盐锚的那些结构中显示出相当的电子和空穴转移速率，这些结构还具有比电子回转移更大的电子耦合值。然而，这些结构中异氰酸酯锚的参与意味着电子转移和空穴转移不再处于同等地位，前者更受青睐。当前的计算仅允许通过分析不同电荷转移路径的能量排列和电子耦合来估计电荷转移。电荷转移过程的完整图景应包括电子-声子耦合、电子-空穴耦合以及溶剂和核构型的重组能。尽管缺乏这些动态特性，但目前的研究允许评估电荷转移过程在耦合到 QD 表面时依赖于染料结合配置的程度。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

QD：

量子点

DFT：

密度泛函理论

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

et ：

Electron transfer

ht ：

Hole transfer

re ：

Electron–hole recombination

CDFT:

Constrained density functional theory

N719:

Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)

D131:

(2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid

MLCT:

Metal-to-ligand charge transfer

CdSe:

Cadmium selenium

CdTe:

Cadmium telluride

TDOS:

Total density of states

PDOS:

Projected density of states

O:

Oxygen

S:

Sulphur