基于聚苯胺包覆石墨烯气凝胶电极的高性能柔性超级电容器

摘要

基于氧化石墨烯还原(rGO)气凝胶制备的柔性超级电容器通常面临能量密度低、循环寿命短、柔性差等问题。本研究开发了一种新的合成策略，通过在超轻rGO气凝胶上电沉积聚苯胺(PANI)阵列，提升rGO气凝胶基超级电容器的电化学性能。新型混合复合材料中，PANI阵列生长在rGO表面，充分发挥了3D rGO气凝胶交联框架结构的丰富开放孔隙和优异导电性，以及PANI的高电容贡献。所得混合复合材料表现出优异的电化学性能：1 A g⁻¹电流密度下比电容达432 F g⁻¹，10,000次充放电循环后保持85%电容，高能量密度达25 W h kg⁻¹。此外，柔性全固态超级电容器展现出卓越的柔韧性和在从平直到90°弯曲不同状态下的优异稳定性。高性能柔性全固态超级电容器及点亮测试证明其在便携式电子设备中的应用潜力。

研究背景

现代电子设备（显示面板、LED、各类传感器）需求增长推动了柔性储能器件的快速发展。柔性超级电容器(SCs)作为储能家族的重要成员，因其卓越的容量性能、高功率密度和能量密度（分别优于传统电容器和电池）而备受关注。尽管取得显著进展，但电极材料性能相对较差仍严重限制柔性SCs的应用，电极材料选择至关重要。

目前电极材料主要分三类：碳材料、金属氧化物、导电聚合物。碳基材料用于电双层电容器(EDLCs)，具备大比表面积、高导电性、长循环稳定性优势，但比电容低限制应用。金属氧化物和导电聚合物用于赝电容器，因充放电过程中的法拉第反应贡献额外电容而具有高比电容，但循环寿命短阻碍发展。因此，大量研究致力于合成碳材料与金属氧化物/导电聚合物的纳米复合材料，以结合各自独特性质并产生协同效应。例如：He等人利用CVD和电化学沉积制备3D石墨烯-MnO₂复合网络，比电容465 F g⁻¹，5000次循环保持81.2%；Meng等人通过模板过滤和聚合制备3D rGO-PANI薄膜，0.5 A g⁻¹下比电容385 F g⁻¹；Xin等人原位生长自支撑石墨烯于柔性石墨片并电沉积聚苯胺，电极比电容491.3 F g⁻¹。尽管这些纳米复合材料电化学性能优异，但鲜有关注电极力学性能，这对柔性SCs至关重要。

本研究通过机械压制和电沉积工艺制备基于3D rGO气凝胶/聚苯胺阵列混合电极的柔性全固态超级电容器。超轻3D rGO气凝胶具备优异力学性能（可承受自重4000倍、可立于花蕊上），作为PANI阵列生长的理想框架，增强了柔性全固态电极的力学稳定性。混合复合材料展现出高比电容(432 F g⁻¹)、优异倍率性能(电流密度增20倍后保持81.4%)、良好能量密度(功率密度681 W kg⁻¹时达25 W h kg⁻¹)。更重要的是，研制的全固态SCs在不同弯曲状态下表现出卓越柔韧性和长时稳定性。

实验方法

3D rGO气凝胶合成

采用一步自组装水热法合成3D rGO气凝胶。将60 mL、2 mg mL⁻¹均匀GO水分散液密封于100 mL聚四氟乙烯内衬高压釜，180°C维持12 h。自然冷却至室温后取出水凝胶，滤纸吸除表面水分。将水凝胶切成直径约10 mm、厚度约1 mm小片，在-83°C冷冻干燥48 h。借助辊压机将3D-rGO切片直接压制在不锈钢丝网上(有效面积1×1 cm)，获得3D-rGO基气凝胶。

柔性混合复合材料生长的电沉积工艺

采用三电极体系：制备的3D-rGO薄膜为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg₂SO₄(饱和K₂SO₄)为参比电极。电解液为0.05 M苯胺和1 M H₂SO₄混合液。室温下以2 mA·cm⁻²电流密度恒流电沉积7000 s。电沉积面积1×1 cm。水洗、无水乙醇洗后，真空烘箱室温干燥24 h，获得混合复合材料。对照组在相同条件下直接在不锈钢丝网上电聚合苯胺阵列。

表征

SEM(MAGELLIAN-400)和TEM(JEOL JSM-2010 F)观察表面形貌和微观结构。XRD(日本Rigaku 2550，Cu Kα，λ=1.54056 Å，40 kV，250 mA，10°-70°)分析结晶相。拉曼光谱(Renishaw，514 nm激光)鉴定分子结构。XPS(VG ESCALAB MK II)表征表面化学态。电化学测试用CHI 760E(上海陈华)和IVIUM(荷兰)电化学工作站，室温(~20°C)下进行。

计算公式

比电容由放电曲线计算：C = I×Δt/(m×ΔV) (1)，其中C(F g⁻¹)为比电容，I(A)放电电流，Δt(s)放电时间，m(g)活性物质质量，ΔV放电电位降。全固态SCs能量密度和功率密度：E = C×ΔV²/2 (2)，P = E/t (3)，其中E(W h kg⁻¹)能量密度，P(W kg⁻¹)功率密度，C为全固态SCs总电容，ΔV放电电位降，t放电时间。

结果与讨论

制备流程如图1所示：步骤I：按文献[16]一步水热法合成3D rGO气凝胶整块(~47.6 mg)，切成厚度~1 mm切片便于电极测试。步骤II：辊压机将切片压制在洁净不锈钢网(1×1 cm²)上，绝缘胶带辅助下，以2 mA cm⁻²电流密度恒流电聚合在3D rGO气凝胶表面包覆PANI薄膜。与其他技术相比，恒流电沉积可使PANI阵列在3D rGO内外孔表面均匀生长，且生成的PANI阵列薄膜使3D rGO与PANI紧密结合，利于全固态SCs弯曲性能。

SEM分析rGO、纯PANI和混合复合材料。图2a显示冻干rGO表面相对光滑，适合电沉积尺寸相近的PANI阵列(图2b)。混合复合材料SEM图(图2c,d)显示PANI纳米锥在三维rGO整个表面均匀直立生长。推断PANI成核生长发生在3D rGO内层表面。TEM观察(图2e)显示PANI纳米锥紧密附着于rGO层，有效防止石墨烯片层聚集。电沉积工艺可控制纳米结构：沉积不足致PANI稀疏粘滞，过度沉积难与rGO协同，最佳沉积时间为7000 s。

XRD表征结晶相和相组成(图3a)。纯PANI在26°处有衍射峰，确认为非晶态；rGO在21.8°左右有宽峰，显示石墨微晶结构。混合复合材料在15°-30°有宽峰，最强峰微移至26.2°，可视为PANI和rGO峰的叠加，结构稳定可作电极材料。拉曼光谱(图3b)验证化学键合而非弱物理吸附：rGO在1341和1581 cm⁻¹处D、G带；纯PANI在1172、1346、1422、1600 cm⁻¹对应C-H、C-N、C=N、C=C键；混合复合材料D带1363 cm⁻¹、G带1583 cm⁻¹，I(D)/I(G)值降低，表明有序结构增加、缺陷减少。

XPS监测表面组成(图3c)。N1s谱(图3d)显示醌胺基(=N-)、苯胺氮(-NH-)和阳离子自由基(N+)三种新氮官能团，结合能分别398.8、399.4、401 eV。高N+比例说明氮质子成功掺杂，提升导电性。C1s谱(图3e)285.6 eV处峰归属C-N键，证实PANI与3D rGO良好连接。O1s谱(图3f)三峰531.1、532.1、533.4 eV对应C=O、C-O、H-O-H键。以上分析证明PANI紧密沉积在3D rGO表面，有利于柔性自支撑结构。

三电极体系中(1 M H₂SO₄，Pt对电极，Hg/Hg₂SO₄参比电极)进行电化学研究。混合复合电极载量~2.5 mg，厚度~30-40 μm。CV曲线(图4a)显示混合复合材料闭合面积最大，电容性能最佳。rGO CV曲线有两宽峰，因含少量官能团，有利于PANI电沉积附着。纯PANI CV曲线规则，显示赝电容行为。GCD曲线(图4b，1 A g⁻¹)：rGO呈等腰三角形，符合碳材料理论模型。混合复合材料1 A g⁻¹下比电容432 F g⁻¹，远高于rGO(214 F g⁻¹)和PANI(98 F g⁻¹)。详细测试(图4c)显示混合复合材料不同扫速CV曲线有多个氧化还原峰，源于PANI赝电容(红柠檬碱/绿盐态、绿盐/蓝碱态转换)。扫速1→100 mV s⁻¹时阴极峰正移、阳极峰负移，因电极电阻。不同电流密度(1、2、5、10 A g⁻¹)GCD曲线(图4d)显示明显放电平台，源于rGO双电层电容与PANI赝电容协同效应。比电容与倍率性能(图4e)：电流密度1→20 A g⁻¹时比电容保持81.4%，兼具高比电容和良好倍率。EIS测试电子电导率(图4f)：奈奎斯特图高频半圆、低频近直线。等效串联电阻(Rs)为X轴截距，混合复合材料、rGO、纯PANI分别为0.4、0.45、0.33 Ω。界面电荷转移电阻(Rct)关联法拉第反应和EDLC(Cdl)，分别为1.9、2.8、7.2 Ω，表明rGO纳米片改善离子扩散、降低电荷转移电阻。Warburg阻抗(Zw)源于电解质离子扩散/传输频率依赖性，CPE为与Zw相关的恒相位角元件。

利用混合复合材料良好导电性，组装PVA-H₂SO₄凝胶电解质全固态SCs，两电极体系测试。CV曲线(图5a，0-0.8 V)显示混合复合材料基SC曲线面积最大。GCD曲线(图5b)比较放电时间，混合复合材料最长，IR降最小，显示其作为SCs电极材料的前景。不同扫速CV曲线(图5c)显示明显变形，因PVA-H₂SO₄凝胶电解质中电极材料响应不足。不同电流密度(1、2、5、10、20 A g⁻¹)GCD曲线(图5d)。拉贡图(图5e)：功率密度增加时能量密度缓慢下降。混合复合材料基全固态SC能量密度达25 W h kg⁻¹(功率密度681 W kg⁻¹)，20 kW kg⁻¹时仍保持15.7 W h kg⁻¹。循环性能(图5f，1 A g⁻¹，10,000次)：混合复合材料基SC保持初始值85%，证明长循环寿命。前500次因聚合物膨胀收缩降解导致电容骤降，随后石墨烯与PANI协同效应使混合复合薄膜稳定。3D rGO导电网络为垂直PANI纳米锥阵列充放电过程提供有效应力松弛。对比纯PANI循环性能差，前2000次电容保持率急剧下降，内部结构坍塌，纳米锥阵列逐渐消失。

考虑实际应用，测试混合复合材料SCs柔性。图6a展示电极和全固态SCs特写(左)及不同弯曲比(0°-180°)数码照片(右)。弯曲测试(图6b)：不同弯曲条件下CV曲线面积差异可忽略，显示优异柔性稳定性。串联SCs提高工作电压，空气环境下点亮红色LED(图6c)，证明混合复合材料基柔性全固态SC长期稳定性。所有柔性测试和点亮测试表明其在便携电子设备中的应用潜力。

结论

制备了基于3D rGO/聚苯胺阵列混合复合材料的柔性全固态SC。混合复合材料1 A g⁻¹下比电容432 F g⁻¹，10,000次循环后电容保持率85%。全固态超级电容器能量密度25 W h kg⁻¹，功率密度681 W kg⁻¹。优异性能归因于3D rGO气凝胶特殊3D结构及与PANI阵列的协同效应。制备SCs具有卓越柔韧性和不同弯曲状态下的优异稳定性。兼具高力学和电化学性能，混合复合材料基柔性全固态SC极具可穿戴电子应用前景。