基于聚苯胺阵列涂覆石墨烯气凝胶电极的柔性超级电容器

背景

对显示面板、发光二极管 (LED) 和各种传感器等现代电子产品日益增长的需求促进了柔性储能设备的快速发展。与传统电容器和电池相比，柔性超级电容器 (SC) 作为储能家族的重要成员，由于其惊人的容量性能、高功率密度和能量密度，分别吸引了越来越多的关注 [1,2,3,4]。到目前为止，尽管取得了明显的进步，但由于电极材料的性能相对较差，柔性SCs的应用受到很大限制，因此电极材料的选择仍然非常重要[5,6,7,8,9]。

迄今为止，电极材料主要分为三大类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。其中，用于双电层电容器（EDLCs）的碳基材料具有大比表面积、高导电性和长循环稳定性的优点，但低比电容限制了它们的进一步应用[10,11， 12]。相反，由于充放电过程中法拉第反应产生的额外电容贡献，用于赝电容器的金属氧化物和导电聚合物具有高比电容，但循环寿命短阻碍了这些基于材料的 SC 的发展 [13]。因此，由于碳材料和金属氧化物/导电聚合物材料的纳米复合材料结合了单个纳米结构的独特性质和可能的协同效应，已经有大量的报道来合成它们。例如，何等人。 [14] 使用化学气相沉积 (CVD) 和电化学沉积的方法制造了 3D 石墨烯-MnO2 复合网络，其比电容为 465 F g ^-1 循环性能为 81.2%（5000 次循环）。孟等人。 [15] 通过模板过滤和聚合开发了 3D rGO-PANI 薄膜，提供高达 385 F g ^-1 的比电容值 在电流密度 0.5 A g ^-1 .辛等人。图通过电化学插层在柔性石墨片上原位生长自支撑石墨烯，然后在石墨烯表面电沉积聚苯胺，制备了石墨烯基复合材料，制备的电极的比电容为 491.3 F g ^-1 .尽管这些纳米复合材料表现出优异的电化学性能，但很少有人关注电极的机械性能，而电极的机械性能也起着至关重要的作用，尤其是对于柔性 SCs。

在这项研究中，基于 3D rGO 气凝胶/聚苯胺阵列混合电极的新型柔性全固态超级电容器是通过机械压制和随后的电沉积工艺制造的。具有优异机械性能的超轻 3D rGO 气凝胶，可承受其原始重量的 4000 倍并立于花蕊上，可作为 PANI 阵列生长的理想框架，有助于增强柔性所有的机械稳定性。 - 固态电极。进一步证明了混合复合材料具有 432 F g ^-1 的高比电容优势 , 优异的倍率性能（电流密度增加 20 倍后为 81.4%），以及良好的能量密度（25 W h kg ^-1 在 681 W kg ^-1 的功率密度下 ）。更重要的是，所开发的全固态SCs在长时间测量的不同弯曲状态下具有优异的柔韧性和出色的稳定性。

方法

3D rGO 气凝胶的合成

3D rGO 气凝胶是通过一步自组装水热工艺合成的 [16]。 60 毫升的 2 毫克毫升 ^-1 将均匀的 GO 水分散体密封在 100 mL 内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在 180°C 下保持 12 小时。然后将高压釜自然冷却至室温，用滤纸取出制备的 rGO 水凝胶以去除表面水。随后，将制备的 rGO 水凝胶切成直径约 10 毫米、厚度约 1 毫米的小片，并在 -83°C 下冷冻干燥 48 小时。然后，在辊压机的辅助下，将3D-rGO切片直接压在不锈钢丝网上（活性物质的尺寸为1 × 1 cm），得到3D-rGO基气凝胶。

用于生长柔性混合复合材料的电镀工艺

电沉积实验在三电极配置中进行，其中制备的 3D-rGO 膜作为工作电极，Pt 板作为对电极，Hg/Hg2SO4（饱和 K2SO4）电极作为参比电极。电解质与 0.05 M 苯胺和 1 M H 2 SO 4 溶液混合。电沉积在2 mA · cm ^-2 的电流密度下进行 在室温下保持 7000 秒。用于电沉积 PANI 的 3D-rGO 面积为 1 × 1 cm。用水、无水乙醇洗涤，在真空烘箱中室温干燥 24 小时后，制备出杂化复合材料。作为对比，电聚合制备的苯胺阵列直接在不锈钢丝上以同样的方式生长。

特征化

分别通过扫描电子显微镜（SEM，MAGELLIAN-400）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JSM-2010 F）研究样品的表面形貌和微观结构。 X 射线衍射 (XRD) 在 Japan Rigaku 2550 X 射线粉末衍射仪系统上记录，Cu Kα 辐射（λ =1.54056 Å）在 40 kV、250 mA 和 10° 至 70° 的扫描角下运行。拉曼光谱由拉曼光谱（雷尼绍）收集，使用 514 nm 激光来识别样品的分子结构。 X 射线光电子能谱测试 (XPS) 是用 VG ESCALAB MK II 电子能谱仪测量的，以表征样品的表面化学状态。样品电化学实验采用CHI 760E电化学工作站（上海晨华仪器仪表公司）和电化学工作站（荷兰IVIUM）在室温（约20℃）下进行。

计算

比电容由放电曲线按以下公式计算：

其中 C (F g ⁻¹ ) 是样品的比电容，I (A) 是放电电流，Δt (s) 是放电时间，m (g) 是活性物质的质量，ΔV 是放电过程中的电位降。

基于柔性全固态SCs的能量密度和功率密度可以通过以下公式计算：

其中 E 是能量密度 (W h kg ^-1 ), P 是功率密度 (W kg ^-1 ), C 表示柔性全固态 SCs 的总电容，∆V 是放电过程中的电位降，t 为放电时间[17]。

结果与讨论

制造过程由两步程序组成，如图 1 所示。 步骤 I：3D rGO 气凝胶整料（约 47.6 毫克）是根据之前的报告 [16] 通过一步自组装水热工艺合成的。为了作为电极方便测试，将3D rGO气凝胶切成厚度约1mm的薄片。第二步：将准备好的切片进一步压在清洗干净的不锈钢网上，面积为1 × 1 cm ² ) 由辊压机。在绝缘胶带的帮助下，通过恒电流电聚合方法在3D rGO气凝胶表面涂覆PANI薄膜，电流密度为2 mA cm ^-2 .与在 3D 框架上生长 PANI 纳米结构的其他技术相比，恒电流电沉积可以使 PANI 阵列在 3D rGO 的内外孔表面均匀生长。此外，生成的PANI阵列薄膜可以进一步使3D rGO和PANI紧密连接，适合柔性全固态SCs的弯曲性能[18]。

(i的制作过程示意图 ) 来自整体的 3D rGO 气凝胶切片 (a , b - 3D rGO 气凝胶的机械性能）和（ii ) 机械压制和电沉积法混合复合材料

rGO、纯 PANI 和混合复合材料首先通过 SEM 进行分析。图 2a 显示了冷冻干燥的 rGO 的典型 SEM 图像，可以清楚地看到石墨烯片的表面相对光滑，可以作为具有相似尺寸的电沉积聚苯胺阵列的合适基底（图 2b）[19] .从混合复合材料的 SEM 图像中，如图 2c、d 所示，我们可以看到 PANI 纳米锥在三维 rGO 的整个表面上均匀且直立生长。通过阐述PANI纳米锥的分布情况，可以明确推断出PANI的成核和生长过程发生在3D还原氧化石墨烯层的内表面。通过 TEM 对混合复合材料进行更仔细的观察，结果表明 PANI 纳米锥紧密附着在还原的氧化石墨烯层上，有效地防止了石墨烯片的聚集 [20]。有趣的是，混合复合材料的纳米结构可以通过电沉积过程控制。弱沉积导致PANI薄膜稀疏和粘稠，过度沉积难以实现与rGO的协同效应，相比之下，我们发现最佳沉积时间为7000 s。

(a 的典型 SEM 图像 ) rGO, (b ) 纯 PANI 和 (c , d ) 混合复合材料和不同的放大倍数。 (e 的 TEM 图像 ) 混合复合材料

如图 3a 所示，还使用 ​​XRD 表征了所制备材料的结晶和相组成。对于 PANI，衍射峰出现在 26°，证实电聚合的 PANI 是具有无定形状态的非晶体结构 [21]。对于 rGO，可以观察到以 21.8° 为中心的宽衍射峰，这揭示了石墨晶体结构的存在 [22]。与电聚合的 PANI 和 rGO 相比，混合复合材料在 15°-30° 之间有一个宽峰，但最强烈的峰向 26.2° 略微移动，这可以直观地解释电聚合样品中测得的峰的叠加。 PANI 和 rGO，分别。应该注意的是，形成的混合复合结构足够稳定，可以用作电极材料。为了检查化学键而不是弱物理吸附，通过拉曼光谱进一步验证了获得的样品，如图 3b 所示。对于 rGO，两个峰出现在 1341 cm ^-1 和 1581 厘米 ^-1 分别符合 rGO 的 D 和 G 带。纯PANI的拉曼光谱在1172、1346、1422 ^、 处呈现特征峰 和 1600 厘米 ^-1 对应于 C-H、C-N、C =N 和 C =C 键 [23]。对于混合复合材料，D 带位于 1363 cm ^-1 G 波段位于 1583 cm ^-1 , 分别 [24]。 I(D)/I(G)值减小，表明杂化复合材料结构有序，晶体结构缺陷少于PANI和rGO单体[22]。

一 X 射线衍射 (XRD) 图案； b 混合复合材料、PANI 和 rGO 的拉曼光谱； c 杂化复合复合膜的X射线光电子能谱（XPS）谱； d –f 分别为混合复合材料的 N 1 s、C 1 s 和 O 1 s 区域的 XPS 数据

XPS 用于监测混合复合材料的表面组成，如图 3c 所示。图 3d 显示了 N1s 光谱，在混合复合材料的光谱中出现了几种归因于 PANI 的新型含氮官能团。新组包括醌胺基团 (=N-)、苯胺氮 (-NH-) 和正氮阳离子自由基 (N+)，其结合能分别集中在 398.8、399.4 和 401 eV [25, 26 ]。 N+的高比例也说明氮质子成功地掺杂在杂化复合材料中，可以提高电导率。同时，在图 3e 中发现的 C1s 光谱中的化学键 C-N 可以指定为 285.6 eV 的阱峰，表明 PANI 和 3D rGO 也连接良好 [27]。图 3f 提供了 O1s 光谱，在 531.1、532.1 和 533.4 eV 处的三个峰对应于 C =O、C-O 和 H-O-H 的键，因为存在水或其他氧分子基团 [28]。以上分析结果证明PANI紧密沉积在3D rGO表面，有利于形成柔韧而坚韧的自支撑结构。

在对混合复合电极进行基本表征后，电化学研究在三电极电池中在 1 M H2SO4 水性电解质中进行，具有 Pt 对电极和 Hg/Hg2SO4 参比电极。混合复合材料电极的质量负载约为 2.5 毫克，厚度约为 30-40 微米。 rGO、纯 PANI 和混合复合材料的 CV 曲线如图 4a 所示。结果表明，相同质量的混合复合材料的封闭面积大于rGO和纯PANI的封闭面积。换句话说，混合复合材料的电容性能是三种不同电极中最好的。对于rGO的CV曲线，在充放电过程中有两个宽峰，这可以解释为rGO中存在一小部分官能团[29]。这些官能团有利于电沉积过程中 PANI 的粘附。纯 PANI 的 CV 曲线是规则形状，揭示了导电聚合物的赝电容行为。图 4b 显示了样品在 1 A g ^-1 电流密度下的 GCD 曲线 .对于rGO电极，充放电曲线的形状为等腰三角形，对应于碳材料的理论模型。比电容 (432 F g ⁻¹ ) 混合复合材料在 1 A g ^-1 远高于 214 F g ⁻¹ rGO 和 98 F g ⁻¹ PANI 的。为了进一步研究混合复合材料的电化学性能，进行了更详细的测试，如图 4c 所示。混合复合材料的 CV 曲线是在不同的扫描速率下实现的 [30]。它表明，由于 PANI 存在的赝电容，曲线中有几个还原和氧化峰，在 PANI 的无色祖母绿碱状态和祖母绿盐状态，以及祖母绿盐和 pernigraniline 碱状态之间转换 [15]。当扫描速率从 1 增加到 100 mV s ^-1 ，由于电极的电阻，阴极峰向正偏移，阳极峰向负偏移[31]。 1、2、5和10 A g ^-1 不同电流密度下杂化复合材料的GCD曲线 在图 4d 中提供。在充放电过程中，由于双电层电容和赝电容之间的协同效应，可以观察到明显的放电平台，对应于还原的氧化石墨烯和PANI。图 4e 说明了特定的电容和倍率能力。当电流密度从1到20 A g ⁻¹ 时，混合复合材料的比电容保持81.4% ，展示了具有高比电容和良好倍率性能的混合复合材料。然后，采用电化学阻抗谱 (EIS) 来测试电子电导率，如图 4f 所示。奈奎斯特图由插入中显示的高频区域的半圆部分和低频区域的几乎直线部分组成。等效串联电阻 (Rs) 对应于 X 轴上的截距，包括电解质的离子电阻、电极材料的本征电阻以及电极与集电器之间的接触电阻。混合复合材料、rGO 和纯 PANI 的 Rs 分别为 0.4、0.45 和 0.33 Ω，界面电荷转移电阻 (Rct) 与电极/电解质界面处的法拉第反应和 EDLC (Cdl) 相关，这说明了活性材料的电导率 [32] 和电解质离子的离子行为 [33]，可以用 1.9、2.8 和 7.2 Ω 的值计算，表明对于复合材料，rGO 纳米片提高了离子扩散性能并降低了一定程度的电荷转移电阻。 Warburg电阻（Zw）是由电解质中离子扩散/传输的频率依赖性引起的，CPE是与Zw相关的恒定相角元素。

三电极系统中的测量。 一 混合复合材料、rGO 和纯 PANI 在 20 mV s ^-1 扫描速率下的 CV 曲线 在 1 M H2SO4 中。 b 电流密度为 1 A g ^-1 时混合复合材料、rGO 和 PANI 的恒电流充放电曲线 . c 不同扫描速率下混合复合材料的 CV 曲线。 d 不同电流密度下混合复合材料的恒电流充放电曲线。 e 混合复合材料、rGO 和纯 PANI 电极在 1 M H2SO4 水性电解质中不同电流密度下的比电容图； f 混合复合材料、rGO 和纯 PANI 电极在 1 M H2SO4 水性电解质中的奈奎斯特图。插图显示了奈奎斯特曲线的放大高频区域

利用混合复合材料的良好导电性，我们在 PVA-H2SO4 凝胶电解质中制造了全固态 SCs。 SCs的电化学性能在双电极系统下进行测试[34]。图 5a 显示了 0 到 0.8 V 范围内全固态 SC 在不同扫描速率下的 CV 曲线。很明显，基于 SC 的混合复合材料的曲线面积大于 rGO 和纯 PANI 的曲线面积。与 GCD 曲线中混合复合材料、基于 rGO 和 PANI 的 SCs 的放电时间相比（图 5b），混合复合材料具有最长的放电时间，说明了其优越的电化学性能。此外，基于 SC 的混合复合材料的最小 IR 降表明它可以用作 SCs 的有前途的电极材料 [35]。为了进一步研究基于混合复合材料的 SC 的电化学性能，测试了各种扫描速率下的 CV 曲线。在图 5c 中，混合复合材料的 CV 曲线显示出明显的变形，这可以通过电极材料在 PVA-H2SO4 凝胶电解质中的响应不足来解释 [36]。图 5d 展示了在 1、2、5、10 和 20 A g ^-1 不同电流密度下的 GCD 曲线 .不同扫描速率下混合复合材料的 Ragone 图显示在图 5e 中。随着功率密度的增加，能量密度减少了英寸。基于混合复合材料的全固态 SC 的能量密度可达 25 W h kg ^-1 在 681 W kg ^-1 的功率密度下 并保持 15.7 W h ^-1 kg，功率密度为 20 kW kg ^-1 [37]。循环性能是 SC 的一个重要参数。所以图 5f 提供了混合复合材料的循环性能，采用 10,000 次恒电流充电/放电循环。即使在 10,000 次充电/放电循环之后，基于混合复合材料的 SC 仍保持初始值的 85%。这证明了 SC [38] 的长循环寿命。在前 500 次循环过程中，随着聚合物的膨胀和收缩降解，比电容突然下降，然后石墨烯和 PANI 之间的协同作用使混合复合膜在接下来的循环中保持稳定。此外，3D rGO 薄膜的 3D 导电网络在充电/放电过程中提供了垂直 PANI 纳米锥阵列的有效应变松弛。与复合材料相比，纯聚苯胺加工的循环寿命性能普遍不足。而在前 2000 个循环中，PANI 的电容保持率迅速下降，表明内部结构已经坍塌和改变。此外，PANI的纳米锥阵列结构在充放电过程中会逐渐消失。

在具有 PVA-H2SO4 (a ) 混合复合材料、rGO 和纯 PANI 在 20 mV s ^-1 扫描速率下的 CV 曲线 . b 电流密度为 1 A g ^-1 时混合复合材料、rGO 和 PANI 的恒电流充放电曲线 . c 不同扫描速率下混合复合材料的 CV 曲线。 d 不同电流密度下混合复合材料的恒电流充放电曲线。 e 混合复合材料柔性全固态 SC 的 Ragone 图。 f 混合复合材料柔性全固态超级电容器在1 A g ^-1 电流密度下的循环稳定性

考虑到器件的实际应用，还测量了混合复合材料 SCs 的柔韧性。图 6a 显示了电极和柔性全固态 SCs 的特写照片（左），而右侧部分显示了柔性 SC 在从 0° 到 180° 变化的不同弯曲比下的数码照片。对于弯曲测试，从图 6b 中，我们可以发现在各种弯曲条件下 CV 曲线的面积表现出可以忽略不计的差异，揭示了其出色的柔性稳定性 [38, 39]。此外，串联组合的 SC 被集成以提高工作电压。在空气环境条件下，SC 串联点亮红色 LED，表明基于混合复合材料的柔性全固态 SC 具有长期稳定性，如图 6c [40, 41] 所示。所有这些灵活性测试和照明测试都证明了它在便携式电子产品中的应用[42]。

一 混合复合材料电极、柔性全固态 SC 和不同弯曲状态下的 SC 的数字图像。 b 基于混合复合材料的柔性全固态 SC 在 20 mV/s 下的 CV 曲线，弯曲角度为 0°、90° 和 180°。 c 基于混合复合材料的柔性全固态SC模块在白天和黑夜条件下点亮红色LED的数字图像

结论

总之，已经制造了基于 3D rGO/聚苯胺阵列混合复合材料的柔性全固态 SC。所得混合复合材料的比电容为 432 F g ^-1 在电流密度为 1A g ^-1 和强大的循环稳定性，在 10,000 次充电/放电循环后电容保持率为 85%。此外，全固态超级电容器表现出良好的能量密度，为 25 W h kg ^-1 和 681 W kg ^-1 的功率密度 .基于混合复合材料的 SCs 的优异性能可归因于 3D rGO 气凝胶和 PANI 阵列的特殊 3D 结构和协同效应。此外，制造的 SCs 在不同的弯曲状态下具有优异的柔韧性和出色的稳定性。综合考虑到高机械和电化学性能，基于混合复合材料的柔性全固态SC在可穿戴电子产品中特别有前途。