TiO2 纳米管阵列：由软硬模板制造和场发射性能的晶粒尺寸依赖性

背景

一维纳米材料因其在众多应用中的潜力而引起了极大的兴趣，例如，电子场发射体 [1,2,3,4,5]。由于高纵横比、低功函数 (4.5 eV) 和高抗氧化性，TiO2 纳米管 (TNT) 是很有前途的发射器候选材料 [4]。已经详细研究了纳米管直径、高度、壁厚和密度以及场发射 (FE) 性能的纳米阵列依赖性的规律性 [6, 7]。借助合成方法的发展，可以获得大量的纳米管阵列 [8, 9]。特别是，模板策略已被广泛用于制造纳米管阵列。例如，蔡等人。用阳极氧化铝 (AAO) [10] 制备了各种尺寸和周期的金刚石纳米尖端阵列。在制备过程中，AAO膜中的微通道可以作为极好的硬模板，诱导高度有序的纳米阵列的形成。在我们之前的工作中合成多孔二氧化钛纳米纤维时，嵌段共聚物的自组装已被证明是二氧化钛选择性分布和粒度控制的有效模板[11]。通过软模板和硬模板的组合，可以预期具有可调晶粒尺寸的高度有序的 TNT 阵列。一方面，通过各种 AAO 膜可以轻松定制 TiO2 阵列的直径、中心距和长度；另一方面，二氧化钛纳米管的壁厚、晶粒尺寸和密度受嵌段共聚物和二氧化钛前驱体的控制。最重要的是，TNT 阵列和管级中的结构控制可以分开进行。因此，在这项工作中，在钛-四异丙醇 (TTIP)/嵌段共聚物的混合物中制造了具有各种晶粒尺寸的 TiO2 阵列。除了用于形成高度有序阵列的硬模板 (AAO) 外，PS-b-PEO 还用作软模板来控制 TiO2 的晶粒尺寸。所得TNT阵列的场发射性能表现出明显的晶粒尺寸依赖性，这归因于有效功函数的变化。

方法

孔径为~ 200 nm、厚度为60 μm的多孔AAO膜（德国Whatman）和分子量为58,500-37,000、58,600的聚苯乙烯-嵌段-聚（环氧乙烷）（Sigma-Aldrich，美国）使用了 –71,000 和 60000–14,500 g/mol。四异丙醇钛（TTIP，Sigma-Aldrich，美国）作为 TiO2 的前体。 PS-b-PEO 和 TTIP 以不同的组成比溶解在氯仿中（表 1）。 S1至S5是对应于所示嵌段共聚物和共混比的样品。例如，使用 Mw =58,500–37,000 的嵌段共聚物和 3.87 的 TTIP/PEO 共混比制备 S1。在室温下搅拌 5 h 后，将混合溶液转移到 AAO 膜的底部。溶液可以通过毛细管效应进入 AAO 中的通道。然后，将样品在 120°C 下真空干燥 12 小时。在空气中在 450°C 下煅烧 2 小时后，将样品浸入 NaOH 溶液（3 mol/L）中 1 小时以去除氧化铝框架。最后用去离子水洗涤产物并在40℃下干燥24小时（方案1）。

软硬模板结合制备TNT阵列

使用 Hitachi S-4800 FESEM 在 5.0 kV 的加速电压下进行形态测量。 X射线衍射（smartlab3，Rigaku Japan）数据以2°/min的扫描速度以0.02°的步进间隔收集。使用二极管配置、阴极（样品）和平行阳极板在真空室（2×10 ^-6 托）。

结果与讨论

图 1 以 S1 为例显示了 TNT 阵列的典型 SEM 图像（所有样品都表现出相似的形态）。在侧视图的 SEM 图像（图 1a）中，有一些垂直排列的纳米管，直径约为 200 nm。图 1b 显示了 TNT 阵列顶视图的 SEM 图像，其中可以进一步确认纳米管的直径。图 2 显示了所有样品在 40 °C 下干燥 24 小时的 XRD 谱。在25°、38°和48°处有强衍射峰，这与JCPDS Card No. 84-1286中报道的锐钛矿TiO2值非常吻合。所有样品都表现出沿 (101) 面 (25°) 的强烈优先生长方向。使用德拜-谢勒公式[12]，从(101)衍射峰的半峰全宽(FWHM)计算平均晶粒尺寸：

其中 D , λ , β 2θ , 和 θ 分别是平均晶粒尺寸、X 射线波长 (1.5418 Å)、以弧度表示的 FWHM 和布拉格衍射角。样品粒度列于表1。显然，混合物中TTIP重量分数的增加（从S1到S3）导致晶粒尺寸的增加。

从侧面获得的 TNT 的 SEM 图像 (a ) 和 顶部 (b ) 视图

TNT阵列的XRD谱

Fowler-Nordheim (F-N) 理论通常用于进一步分析 TNT 阵列的有限元特性 [13]。可以表示为J =(Aβ ² E ² /φ ) exp(−Bφ ^3/2 /βE )，其中 J 是 FE 电流密度 (A/cm ² ), E 是外加电场 (V/μm)，∅ 是功函数（TiO2 为 4.5 eV），β 是与发射器几何形状相关的场增强因子，A 和 B 是常数，其值为 1.56 × 10 ⁻⁶ (一个 eV V ⁻² ) 和 6.83 × 10 ³ (eV ^−3/2 V μm ⁻¹ ）， 分别。图 3a 说明了电流密度-电场 (J-E ) TNT 阴极图，表现出指数依赖性。导通场和阈值场定义为发射电流密度为 0.01 和 1.0 mA/cm ² 时的电场 ， 分别。对于 S1，开启场和阈值场分别为 3.3 和 6.4 V/μm，具有良好的循环稳定性，如图 3b 所示。然而，S2 和 S3 的开启场分别为 10.3 和 13.2 V/μm。在所研究的电场范围内，在 S2 和 S3 的结果中没有观察到阈值电压。为了弄清它们之间场发射性能差异很大的原因，我们关注了 XRD 图中获得的不同纳米管厚度和 TiO2 晶粒尺寸。一方面，S1、S2 和 S3 中的厚度（在 SEM 图像中估计，此处未显示数据）分别为 24、29 和 36 nm。另一方面，从XRD谱中获得的锐钛矿TiO2的晶粒尺寸分别为10.7（S1）、12.5（S2）和14.9 nm（S3），如表1所示。 区分管厚和晶粒尺寸在现场的作用发射性能方面，基于表 1 所示的混合比制备了具有相似厚度的纳米管。图 4a 表示这些样品在施加偏压下的场发射特性。 S1、S4 和 S5 的平均开启场（从至少三个样本中获得）分别为 3.3 ± 0.4、4.2 ± 0.3 和 8.7 ± 0.5 V/μm。尽管影响场致发射性能的参数有多种，但将不同的场致发射性能归因于晶粒尺寸仍然是合理的，因为具有相似管厚度的样品是根据相同条件制造的。此外，较小的尺寸（S1 为 10.7 nm）对应于较低的开启场（3.3 V/μm）。值得注意的是，S1 的最大电流密度高达 7.6 mA/cm ² 在场强为 12.7 V/μm 时远高于报道值，而导通场与参考文献 [14,15,16,17,18] 中的结果相当。

电流密度-电场 (J-E ) 绘图 (a ) 和 S1 在 10 V μm ⁻¹ 下的电流密度稳定性 180 分钟 (b )

一 电流密度-电场 (J-E ） 阴谋。 b 相应的 Fowler-Nordheim 图

TNT 的有限元行为可以按照著名的 Fowler-Nordheim (FN) 方程建模，如图 4b 所示。曲线中良好的线性拟合表明场发射电流仅源自电场提取的势垒隧穿电子。基于 FN 图的斜率 (k )，可以很容易地使用以下等式计算有效功函数：

k =− (6.83 × 10 ³ )φ ^3/2 /β .

假设场增强因子（原始 TNT 阵列）为 445 [18]，S1、S4 和 S5 分别为 1.2、1.5 和 2.1 eV。 TNT 导通电场的降低是由于较小的 TiO2 晶粒导致有效势垒高度的降低。因此，将增强的场性能归因于晶界效应和由此产生的费米能级上移是合理的，可以解释如下[4, 19]。多晶材料由被晶界隔开的小纳米晶粒组成，导致大量的晶界缺陷。由于有效的导电路径，这些缺陷有利于电子俘获和电子供应。这就是载流子浓度增加和随后费米能级上移的原因[19]。这种上升的费米能级会降低 TNT 的功函数（图 4b）和有效势垒高度，对应于容易的电子发射，从而提高场发射性能。

结论

TNT 阵列是通过软模板和硬模板的组合合成的。一方面，AAO 膜诱导垂直排列的纳米管。另一方面，嵌段共聚物及其与 TTIP 的混合比例对 TiO2 的晶粒尺寸产生显着影响。首次阐明了晶粒尺寸与 FE 性能之间的关系。我们的结果表明，晶粒尺寸的减小导致了更强的晶界传导，导致了费米能级的提升。这就是功函数较低、有效势垒较小以及由此产生的FE性能增强的原因。