超平铜基底提升石墨烯质量：退火与电解抛光协同效应

摘要

化学气相沉积（CVD）生长石墨烯常因晶界导致高缺陷密度，限制其卓越电子性能与器件集成。本研究揭示铜（Cu）基底形貌与石墨烯畴密度的明确关联。通过热退火与电解抛光结合，制得高温稳定的超平 Cu 表面。预退火后电解抛光优于单一处理，因加热释放残余位错与点缺陷。在此工程化基底上生长的石墨烯畴密度显著降低、层均匀性改善，优于仅退火或仅电解抛光样品。

研究背景

石墨烯作为 sp² 杂化碳原子构成的蜂窝晶格单层，凭借非凡力学、热学、电子性能引发学术界与工业界浓厚兴趣。各类生长技术中，金属催化剂 CVD——尤其是 Cu——仍是制备大面积高质量薄膜最可放大路径。然而 CVD 石墨烯通常为多晶，晶界降低载流子迁移率等功能特性。因此最小化结晶缺陷与畴密度是释放石墨烯在下一代器件潜力的关键。

大量工作表明石墨烯成核密度与 Cu 基底形貌强相关。冷轧商业 Cu 箔呈轧制条纹、应变场、表面杂质与本征氧化层，充当成核位点破坏膜均匀性。针对性预处理包括退火、物理抛光、蚀刻、电解抛光、液化、熔凝固等。其中热退火与电解抛光因有效、操作简便最常用。退火释放内应力、促进晶粒生长；电解抛光降低粗糙度、去除表面缺陷。但两者均有局限：退火 Cu 易产生阶梯堆积与原子蒸发；常规电解抛光可能留下蚀刻坑与尖刺。因此仍需稳健方法获得超平、无缺陷 Cu 表面。

本工作整合退火与电解抛光制备超平 Cu 箔。先退火释放内应力与位错，再电解抛光，可在 CVD 所需高温下保持平滑表面。该序列抑制表面重构，实现石墨烯畴密度与缺陷密度大幅降低，从而改善电输运性能。

实验方法

Cu 箔预处理

收到态 Cu（AR-Cu，25 µm，99.8% 纯度，Alfa Aesar #46365）为基准。退火 Cu（AN-Cu）：H₂ 气氛 6.8 Pa，1050 °C 1 小时。电解抛光 Cu（EP-Cu）：阳极-阴极装置，试样作阳极，电解液 500 mL 磷酸、250 mL 醋酸、250 mL 异丙醇，电流密度 ~47 A m⁻²，30 分钟。电解抛光退火 Cu（EA-Cu）：退火后电解抛光；退火电解抛光 Cu（AE-Cu）：反序处理。

石墨烯生长与转移

常压 CVD 系统（成都昊石科技）中，2×1 cm² Cu 基底 17.5 °C min⁻¹ 升温至 1050 °C，200 sccm Ar 与 4 sccm H₂ 退火 30 分钟。生长用 1 sccm CH₄/Ar（1% CH₄）受控时间得孤立畴或连续膜。基底平行放置最小化气流差异。PMMA 湿法转移至 285 nm SiO₂/Si 晶片。

表征手段

光学显微镜（Nikon ECLIPSE LV100D）、原子力显微镜（AFM, Veeco D5000）、拉曼光谱（Renishaw Invia, λ=532 nm）、范德堡-霍尔测量（Copia HMS-5000）。电学测试前转移石墨烯（~1×1 cm²）200 °C 真空退火解吸环境吸附物。

结果与讨论

Cu 箔形貌

光学显微镜（图 1）展示各处理后 Cu 箔形貌。收到态（图 1a）明暗场均显著波纹。后处理（图 1b-e）表面渐趋平滑。

AFM 定量粗糙度（图 2）。AR-Cu RMS 20.30 nm；退火与电解抛光分别降至 5.62 nm、4.27 nm。组合处理中 EA-Cu 进一步降至 0.80 nm——全样品最平。EA-Cu 优势源于退火释放应变，使电解抛光更均匀；反之 AE-Cu 后续退火致位错迁移至表面，粗糙度反增。

石墨烯生长质量

符合前序研究，石墨烯畴密度随 Cu 粗糙度降低而下降。AR-Gr（AR-Cu 上生长）畴密度 1.16×10⁴ cm⁻²（图 3a）。EP-Gr（EP-Cu）降低 2.25 倍至 5.2×10³ cm⁻²（图 3b）。EA-Gr（EA-Cu）达 1.7×10³ cm⁻²——较 AR-Gr 降 7 倍、较 EP-Gr 降 3.2 倍（图 3c）。直方图（图 3d）量化确认平滑 Cu 与低成核密度相关，且 EA-Gr 生长速率提升。

转移膜进一步揭示加层分布（图 4）。AR-Gr 加层密度 7.3×10³ cm⁻²，EP-Gr 降 4 倍至 1.8×10³ cm⁻²，EA-Gr 极低 2×10² cm⁻²——较 AR-Gr 降 36 倍。AFM 证实 EA-Gr 形貌最平，RMS 振幅分别为 245.2 pm（AR-Gr）、175.7 pm（EP-Gr）、94.2 pm（EA-Gr）。

拉曼分析（图 4e,f）进一步佐证 EA-Gr 结晶度优越：I_D/I_G 比 ~1% 对比 ~10%（AR-Gr）与 ~5%（EP-Gr），反映缺陷密度大幅降低，验证基底平滑度与石墨烯质量的关联。

电输运性能

范德堡-霍尔测量（图 5）显示 EA-Gr 在各载流子浓度下载流子迁移率最高、方阻最低。改善直接源于超平 Cu 基底引入的缺陷景观减少。

结论

我们建立了一种简便、可放大的协议，结合退火与电解抛光制备超平 Cu 基底。该序列处理优于单一步骤，通过抑制高温 CVD 中的表面重构，降低石墨烯畴密度、加层形成与缺陷密度。所得薄膜展现卓越电输运性能，凸显基底工程在高性能石墨烯合成中的关键作用。该方法易推广至其他二维材料与薄膜技术。