通过调节化学势灵活控制石墨烯低聚物的电磁行为

介绍

最近，基于超材料 (MM) 设计和制造了越来越多的亚波长组件和结构，这些超材料因控制电磁 (EM) 行为的多功能性而备受关注 [1]。 MM 支持自然界中不存在的独特现象，包括负折射率 [2]、非凡的光传输 [3] 和电磁感应透明度 [4]。由于MMs的独特性质，由MMs组成的纳米器件具有更突出的优势，即纳米器件具有显着且灵活的调节和控制EM行为的能力，这导致纳米器件朝着高质量和可集成性的方向发展。等离子体 MM 是一种利用表面等离子体 (SP) 实现新型光电特性的超材料 [5, 6]。 SP 是金属中自由电子的振荡，源于光与金属介电材料的相互作用。在某些情况下，入射光与表面等离子体激元的相互作用能够产生自持、传播的电磁波，称为表面等离子体激元 (SPP)，其沿金属-电介质界面传播 [7]。 SPP 的波长比入射光短得多，适用于具有亚波长足迹的纳米结构 [8]。撞击等离子体 MM 的光被转化为 SPP，导致在共振频率下在这些结构中出现强场定位。等离子体结构的电磁特性主要受其几何形状控制，从而可以在广泛的范围内优化电和磁行为 [9,10,11,12]。在实践中，电子束光刻和聚焦离子束铣削是在平面基板上制造等离子体结构的两种常用方法。优异的 EM 行为源于等离子体结构的独特特征，其特征小于由亚波长距离分隔的光的波长，揭示了一种设计纳米级应用的惊人方法，如传感 [13]、表面增强光谱 [14] 和非线性光学 [15]。最常见的等离子体 MM 由金和银组成，它们的实际介电常数为负 [16]。然而，贵金属具有较大的欧姆损耗和较低的柔韧性，一旦结构固定，EM行为不能进一步优化，这限制了基于等离子体结构的纳米器件的发展[17, 18]。

石墨烯是一种由 sp ² 组成的二维材料 蜂窝晶格结构中碳原子的杂化。由于石墨烯在电子学和光子学方面的卓越表现，各个研究小组使用不同的方法研究石墨烯，以创建具有更低损耗、更高限制和 EM 场可调性的等离子体结构 [19,20,21,22,23] .石墨烯能够适应从太赫兹到中红外频率的大范围内的 SPP [24,25,26]。由于具有强光限制的 SP，石墨烯具有改善二维区域中光-物质相互作用的巨大潜力 [27]。石墨烯低聚物通过组分之间的相互作用构成等离子体分子 (PM)，其中具有强场增强的 EM 场遵循类似于化学分子中原子耦合的对称性 [28]。通过改变石墨烯的化学势，石墨烯 PM 可以达到高质量和灵活性 [29]。然而，石墨烯纳米结构有更多可调节的结构参数，例如石墨烯在不同位置的化学势，以控制电磁行为。报道的石墨烯纳米结构大多集中在改变整个结构的化学势，缺乏对石墨烯在不同位置的化学势与石墨烯纳米结构的电磁行为之间的关系的阐明。所提出的石墨烯纳米结构可能会激发更多超越EM的特性，并将影响广泛的等离子体应用。

为了验证基于石墨烯的 PMs 的作用机制，在这项工作中，通过有意改变部分石墨烯的化学势，对由 13 个相同尺寸的石墨烯纳米盘组成的石墨烯低聚物进行了系统的数值研究。具有 D12h 对称性的石墨烯低聚物能够在计算范围内维持两种等离子体模式。石墨烯低聚物的进一步利用依赖于对石墨烯局部化学势的精确控制。通过选择性地改变石墨烯低聚物的化学势，两种先天等离子体模式得到了深刻的调制。分别在两种等离子体模式中调整突出的石墨烯纳米盘的化学势对两种等离子体模式有不同的影响。两种等离子体模式之间交叉部分的化学势的变化增强了两种等离子体共振并导致等离子体模式的退化。此外，中心石墨烯纳米盘化学势的变化也显着影响石墨烯低聚物的电磁性能。模拟结果表明，石墨烯低聚物具有高度的可调性和灵活性，为设计能够定制二维光限制的等离子体纳米器件提供了新的自由度。

模拟方法和模型

在我们的模型中，石墨烯被视为具有一个原子层厚度 ∆ 的薄膜，并由复介电常数 ε [22] 建模。

其中 ∆ =0.334 nm, σ g 是石墨烯的复表面电导率，ŋ 0=377 Ω 代表自由空间阻抗，k 0 =2π /λ 是光在空气中的波数。复表面电导率σ g 石墨烯单层由 Kubo 的公式建模，该公式由带内电子 - 光子散射 σ 的贡献组成 内部 和带间电子-电子跃迁σ 间 [30],

哪里

在这些方程中，e 是电子的电荷，ℏ 是约化的普朗克常数，kB 是玻尔兹曼常数，T 是设置为 300 K 的温度，τ 是设置为 0.5 ps 的动量弛豫时间，ω 是弧度频率，μ c 是石墨烯的化学势。

我们将石墨烯纳米盘阵列结合到具有 D12h 对称性的石墨烯低聚物中（图 1a）以研究 EM 行为。石墨烯低聚物由 13 个相同大小的石墨烯纳米盘组成，其中一个纳米盘位于中心，其他纳米盘以十二边形对称围绕它。齿顶同心圆 R0 的半径为 240 nm，单个纳米盘 R1 的半径为 50 nm。由大量石墨烯纳米盘组成的石墨烯低聚物在灵活选择以改变化学势方面具有优势。如图 1b 所示，石墨烯低聚物被折射率 n1 =1 描述的空气包围，并粘附在折射率 n2 =1.5 的二氧化硅基底上。入射光垂直于石墨烯低聚物，偏振沿 y 轴。理论上，石墨烯的有效折射率为

其中 ε eff 是环境介质的有效介电常数，ε 0 是真空介电常数，c 是真空中的光速。根据等式（2、3、4、5）可知，n eff 是 μ 的函数 c 并且关系绘制在图 1c 和 d 中，这意味着我们提出的结构的共振可以通过操纵石墨烯的化学势方便地进行修改。需要指出的是|Im (n 效果 )|/|重新 (n 效果 )|非常小。所以neff的实部主要影响计算结果，neff的虚部对我们的化学势变化模型影响不大。因此我们在本研究中忽略了neff虚部的影响。

一 具有对称性 D12h 的石墨烯低聚物的示意图，由 13 个相同的石墨烯盘组成。 b 石墨烯低聚物的模拟模型。石墨烯低聚物被放置在硅胶衬底上，n2 =1.5，被空气包围，n1 =1。c , d n 的实部和虚部 eff 与石墨烯的化学势范围为 0.4 到 0.8 eV

石墨烯低聚物的电场和消光光谱在商用有限元法 (FEM) 软件 COMSOL Multi-Physics, RF Module 中计算。消光截面σ 分机 得到 σ 分机 =σ sc + σ 腹肌 , 其中 σ sc 对应于散射截面

和吸收截面σ 腹肌 , 由

在这些方程中，I0 是入射强度。 \( \overrightarrow{n} \) 代表从等离子体纳米团簇向外指向的法向量， \( \overrightarrow{S_{SC}} \) 表示散射场的坡印廷向量。方程 (6) 中的积分取自散射的闭合表面。 Q 是低聚物中的功率损耗密度。等式（7）中的积分是对其体积进行的。消光光谱是在选定的中红外波长范围内计算的。完美匹配层 (PML) 应用于建议的纳米结构周围，以避免反射光场。石墨烯的厚度至少网格化五层，以保证模拟精度。

模拟结果与讨论

石墨烯纳米盘在等离子体模式下局部化学势变化的影响

对于所提出的结构，消光光谱（图 2）表现出两个与石墨烯低聚物中等离子体激元激发相关的显着共振。石墨烯低聚物能够维持两种等离子体模式，这两种模式都对石墨烯化学势μ敏感 c .通过改变 μ c 整个石墨烯低聚物从 0.4 eV 到 0.6 eV，两个等离子体共振都变得强烈，并且位置同时移动到更高的频率范围。石墨烯低聚物吸收的明显增强归因于载流子密度随着μ的增加而增加 c ，这会产生一个光学间隙，在该间隙中等离子体避免通过耦合到电子 - 空穴对（朗道阻尼）而被淬灭。允许的虚拟电子 - 空穴对跃迁的增加引起相干耦合石墨烯纳米盘的显着相互作用，这加剧了消光最大值[21]。我们用 μ 选择消光谱 c =0.5eV 作为基准，由 A0 和 B0 标记的两个峰代表两种不同的等离子体模式，相应的电场如图 2b 所示。强集中电场作为纳米级电磁热点出现并导致消光增强。对于峰A0，热点主要集中在顶部和底部的8个纳米圆盘上，尤其集中在纳米结构中最高和最低位置的四个纳米圆盘上。对于峰B0，热点主要集中在左右两侧的8个纳米圆盘上，最亮的4个纳米圆盘在纳米结构的最左右位置，与A0峰的模态垂直。根据峰A0和B0的不同电场分布，我们将峰A0的模式定义为Y模式，将峰B0的模式定义为X模式，以便表达清楚。 Y 模式下四个最亮的石墨烯纳米盘在 X 模式下非常暗，反之亦然。另外四个由正方形组成的石墨烯纳米盘在定义为相交部分的Y模式和X模式中都相对较亮。我们将外围的石墨烯纳米盘分成具有不同化学势μ的三个部分 c 1、μ c 2 和 μ c 3 分别（如图 3a 和 b 所示）。 μ 的纳米盘 c 2 或 μ c 3 是 Y 模式或 X 模式下最亮的部分。相交部分与中心μ的化学势 c 1 在下一次计算中保持 0.5 eV。起初，μ c 2 增加到 0.6 eV，其他保持 0.5 eV（如图 3a 所示）。然后μ c 3 增加到 0.6 eV，其他保持 0.5 eV（如图 3b 所示）。通过改变 μ c 2 或 μ c 分别为 3 到 0.6 eV，一系列光谱变化明显出现在图 3c 中。我们可以看到，通过改变截面石墨烯纳米盘的化学势并保持其他参数不变，可以获得整体光谱形状的灵活重构，表现为两个共振峰高度的系统变化。在图 3d 中，详细绘制了可变 Y 模式和 X 模式的电场。如图 1c 所示，neff 的实部与化学势成反比。因此，当化学势增加时，入射光的限制变弱。石墨烯低聚物局部化学势变化的机制是，化学势的增加降低了光与石墨烯纳米盘之间的相互作用，并将热点推向周围的纳米盘。如果推动的方向是强等离子体共振的位置，则共振显着增强，否则共振减弱。这意味着局部化学势变化的影响依赖于不同模式的电场分布。当 μ c 2 增加到 0.6 eV，由于四个最亮的石墨烯纳米盘对入射光的弱限制，峰值 A0 显着降低并红移到峰值 A1，其中热点主要集中在交叉部分。同时，峰 B0 显着增加并蓝移至峰 B1，这是由于 μ c 2 充分提升X模式。对于 μ c 3=0.6 eV，反之亦然。由于 μ 的 Y 模式增强，A0 峰略有增加并红移至 A2 峰 c 3 增加。同时，B0峰蓝移至B2峰，并随着相交部分热点浓度的增加而降低，与A1峰一致。

一 化学势范围为 0.4 至 0.6 eV 的石墨烯低聚物的消光光谱。 b 两个共振峰的模拟电场(|E|)

一 , b 在石墨烯低聚物中具有不同化学势变化的选择性石墨烯纳米盘的示意图。 c 具有不同化学势的消光光谱。 d 谐振峰A0、A1和A2、B0、B1和B2处的模拟电场(|E|)

Y模式和X模式的这些变化引起消光光谱的下降或增强。通过调节选择性添加石墨烯纳米盘的化学势所产生的Y模式和X模式的EM行为，实现了对消光曲线的灵活控制，这为设计具有不同功能的石墨烯纳米器件开辟了新途径。例如，当 μ c 2 =0.6eV，A0峰变低，B0峰显着增强，这使得石墨烯低聚物适用于高效吸收体。反之，当 μ c 3 =0.6eV，两个峰的值比较接近，便于双波段纳米传感器的设计。

通过增加交叉部分的化学势增强模式

对于两种等离子体模式的电磁场，在两种等离子体模式之间出现了由四个石墨烯纳米盘组成的交叉部分。如图3d所示，电场通过局部改变化学势，主要集中在交叉部分的四个石墨烯纳米盘上。因此我们认为交叉部分的化学势显着影响石墨烯低聚物的电磁特性和消光光谱的轮廓。我们重新分配了石墨烯低聚物中的化学势。四个石墨烯纳米盘在交叉部分的化学势设为μ c 2. 其他纳米圆盘μ的化学势 c 1 保持在 0.5 eV（如图 4a 所示）。在局部化学势变化机制的基础上，交叉部分化学势的增加同时增强了Y模式和X模式。如图4b所示，随着μ的增加 c 2，消光光谱被彻底改变。当 μ c 2 增加到 0.6 eV，两个共振峰与 μ 相比都有提升 c 2=0.5 eV。注意到在Y模式的共振峰周围出现了一个新的共振峰。当 μ c 2 进一步增加到 0.7 eV，两个共振峰变强，在 Y 模共振峰周围明显出现一个新的共振峰。共振峰强烈增强的说明是μ c 2 有效地增强了 Y 模式和 X 模式。 μ的增加 c 图2分别促进了四个石墨烯纳米盘在Y模式和X模式下的等离子体振荡。 Y模式的共振峰分裂为两个共振峰是一个退化过程。如图 4c 所示，用 I 和 II 标记的两个共振峰具有相同的电场，但电场的分量不同。峰 I 和峰 II 的 Ey 方向相互垂直，代表了从 Y 模式退化的两种等离子体模式。两种新的等离子体模式最初在 Y 模式中合并，两种模式开始以 μ 分离 c 2 增加。此外，两个简并共振峰与μ c 2 =0.6eV 远大于 μ 的共振峰 c 2 =0.5eV。以这种方式，通过选择交叉部分的石墨烯纳米盘来增加它们的化学势，可以改善消光光谱中的所有共振峰。提出通过选择性改变自适应石墨烯纳米盘的化学势来增强石墨烯纳米盘的吸收，有助于设计具有高效光吸收能力的等离子体纳米器件。

一 具有不同化学势的选择性石墨烯纳米盘改变交叉部分化学势的示意图。 b 相交部分化学势从 0.5 eV 增加到 0.7 eV 时的消光光谱。 c 谐振峰I和II处的电场(|E|)和y分量(Ey)的电场

中心纳米盘化学势的影响

引入石墨烯低聚物的中心石墨烯纳米盘旨在使纳米结构具有更大的灵活性，并进一步研究不同位置的局部化学变化的影响。由于中心石墨烯纳米盘和外围石墨烯纳米盘之间的距离很大，中心石墨烯纳米盘不能以两种等离子体模式与其他石墨烯纳米盘耦合。在本节中，我们设置中央石墨烯纳米盘的化学势为μ c 2.其他设置为μ c 1 保持 0.5 eV（如图 5a 所示）。改变中心石墨烯纳米盘μ的化学势 c 2 能够在不改变几何形状的情况下修改石墨烯低聚物的电磁场。增加μ的结果 c 2 显示在图 5b 和 c。 μ的增加 c 2 增强了中央石墨烯纳米盘的等离子体振荡。然而，当 μ 增加时 c 2相对较小，中心石墨烯纳米盘的振子强度不足以支持新的等离子体模式并影响本征模式，因此消光光谱μ c 2 =0.6eV与μ相比几乎没有变化 c 2 =0.5eV，其中仍然出现两个共振峰（如图5b所示）。当 μ c 2 达到一个大值（0.8 eV），在消光光谱中明显出现新的共振峰（如图5c所示）。等离子体振荡的巨大改进深刻地改变了消光谱的轮廓。新的共振峰源于入射光与中心石墨烯纳米盘之间的强相互作用，其中电磁场主要集中在中心石墨烯纳米盘上，其定义为中心模式。中心模式支持的共振峰远大于两个固有共振峰，而两个固有共振峰在消光光谱中被急剧抑制甚至消失。 μ的影响 c 图 2 与之前讨论的效应不同，因为中心石墨烯纳米盘不包含在先天等离子体模式中。 μ的影响 c 2 包括改变整个石墨烯低聚物的化学势，这在开始时讨论过。以这种方式，通过增加μ c 2、可以设计出一种能够有效吸收入射光的新型等离子体装置。结合上述研究，通过精确调节石墨烯纳米盘不同位置的化学势，可以实现电磁场定位的灵活调整。

一 具有不同化学势的选择性石墨烯纳米盘以改变中心石墨烯纳米盘的化学势的示意图。 b 石墨烯低聚物的消光光谱与中心石墨烯纳米盘μ的化学势 c 2 =0.5eV 和 μ c 2 =0.6eV。 c 石墨烯低聚物的消光光谱与中心石墨烯纳米盘μ的化学势 c 2 =0.8eV。插图显示了共振峰处的电场 (|E|)

在实践中，首先使用优化的化学气相沉积方法以 CH4 作为碳源生长连续原子单层石墨烯。然后通过拉曼测量确定石墨烯膜是单层的。使用聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）作为电子束抗蚀剂的电子束光刻法对石墨烯薄膜进行图案化以产生所提出的纳米结构，暴露区域被氧等离子体蚀刻掉，保留石墨烯的图案保护通过 PMMA 层，随后使用丙酮剥离。然后设备准备好进行测试。可以通过操纵化学和静电掺杂来调整化学势。对于化学掺杂，可以通过将所需的石墨烯纳米盘暴露于 HNO3 蒸气并同时防止其他石墨烯纳米盘与 HNO3 蒸气接触来实现局部化学势变化。对于静电掺杂，适当的顶栅配置可以通过提供顶栅电压来局部操纵石墨烯的化学势。

结论

总之，我们已经证明了石墨烯低聚物的多功能性，可以通过在纳米尺度上改变石墨烯的化学势来改变 EM 行为和谱线形状。这些特性是从各种化学势的电场和消光光谱中总结出来的。首先，通过分别改变Y模式和X模式下两个石墨烯纳米盘的化学势，在消光光谱中出现两个共振峰的灵活变化。通过改变石墨烯低聚物的不同化学势，可以增强或减弱这两个共振峰。其次，增加交叉部分的化学势会增强两个共振峰并引起Y模式的退化。第三，中央石墨烯纳米盘的高化学势能够支持强共振峰，同时抑制两个固有共振峰。石墨烯低聚物对化学势的依赖性表明可以在不改变几何形状的情况下用化学势修改石墨烯纳米结构的电磁行为。以往基于石墨烯纳米结构的研究只能通过改变整个石墨烯的化学势来改变一个吸收峰[19,20,21,22,23]，而本文的改变石墨烯化学势的方法可以通过额外的调整来调整光谱。灵活性，这带来了更多超越 EM 的现象。在实际应用领域，我们的研究通过调整石墨烯纳米结构的化学势为修改石墨烯等离子体提供了新的自由度。石墨烯纳米结构为在二维光下培养电磁行为提供了一个简便的平台，为设计用于纳米传感、光捕获和光电探测的石墨烯基等离子体纳米器件铺平了道路。

缩写

EM：

电磁

MM：

超材料

PML：

完美匹配层

PM：

等离子体分子

SPP：

表面等离子体激元

SP：

表面等离子体