超伸缩SiO₂/TiO₂三角皱纹纳米结构实现先进红外隐身

摘要

本文展示一种新型红外隐身结构，由SiO₂/TiO₂薄膜制成高度可拉伸的三角皱纹结构。三角皱纹结构首先通过MEMS技术在Si衬底表面制备，再转移至柔性基底；随后通过电子束蒸发在柔性基底表面沉积贵金属（Ag或Au）或多层氧化物（SiO₂/TiO₂）形成红外反射膜。得益于曲面的低反射效应，该结构红外反射率可调至5%。与平面相比，反射-漫射比提升约一个数量级。结构可通过拉伸改变三角皱纹反射率以适应环境。最后制备了Au修饰的阵列结构，在室温下通过拉伸三角皱纹实现隐身与显现的可逆切换。该结构具备高反射-漫射比、稳定重复性、低成本、易制备等特点，为军事安保与监视领域的红外伪装提供新机遇。

背景

红外隐身技术广泛应用于航天器部件、伪装平台、防护服装、集装箱包装等领域，尤在军事安保与监视中保护飞行器免遭探测。近年来研究多聚焦于静态反射红外波段的材料。Wei等提出基于光生载流子掺杂调控的超材料红外反射法；Kocabas等演示可主动调控微波反射/透射/吸收的表面结构。但此类新材料受限于复杂工艺、超低产率和高成本。

为优化红外隐身结构适应性，设计了多种自适应红外材料与结构。Valentine等利用紫外光时空调控超材料发射率实现红外反射调控，但需紫外光、高温及大温差驱动。Gorodetsky等基于皱纹结构开发自适应红外反射结构，具备低工作温度、可调谱波段、快速响应、自主运行特点，但需约3 kV高压驱动，难以在常规场景（尤其是飞行器）实现。

本研究设计制备一种新型可拉伸三角皱纹结构作为自适应红外隐身结构。其红外反射率可调至5%，利用红外反射材料直观制造，通过简单机械驱动在室温下实现隐身与显现的可逆切换。

方法

聚二甲基硅氧烷（PDMS，10:1）膜（Sylgard 184，Dow Corning）通过旋涂在硅片上，控制转速得500 μm厚度，80 °C以下固化2 h。银膜及交替的二氧化钛（TiO₂）和二氧化硅（SiO₂）层通过电子束蒸发沉积在PDMS基底上，遵循标准微制备技术。总反射率、漫反射率和总透射率用Frontier傅里叶变换红外光谱仪（Perkin Elmer）表征，入射角12°，波长范围2-14 μm，参考漫反射金标准（Pike Technologies）。三角皱纹结构形貌用激光扫描显微镜（LEXT OLS4100，Olympus）和原子力显微镜（AFM，Multimode8，Bruker）表征。红外图像和视频用热成像仪（FOTRIC 226S）获取，温度范围及有效波长8-14 μm。

结果与讨论

红外隐身机制

红外反射结构示意见图1。利用Zemax软件模拟红外隐身模型。光入射平面结构时，大部分按反射定律沿确定方向反射（图1a）；入射三角结构时，大部分光落入三角陷阱结构内部，仅少量反射出去（图1b）。即红外光入射三角结构后，大部分不会被反射机制探测到，使三角结构对红外探测技术隐形。

三角皱纹结构制备

如图2所示，三角皱纹结构采用MEMS技术制备（详见前期工作[19]）。首先正性光刻胶3000 rad/min旋涂于石英片，105 °C烘烤90 s。其次掩膜对准机135 mJ/cm²曝光，115 °C烘烤120 s形成强交联。冷却后浸入正性显影液（40 s）。第三，缓冲氧化物刻蚀刻SiO₂，15 wt% TMAH+17 vol%异丙醇刻蚀Si（22 min）。第四，氢氟酸去除SiO₂层，获得三角状结构（图2a）。第五，PDMS预聚物与固化剂10:1体积比混合，倒入Si模具，80 °C热固化1.5 h，在PDMS基底表面获得三角结构形成PDMS模具。随后氧等离子体处理（150 W，15 s）在PDMS表面形成SiOₓ层和亲水基团（-OH）。浸入SDS溶液（15 s）在三角皱纹PDMS结构表面引入-SO₃⁻基团。该过程可引入PDMS与贵金属（Ag、Au）及氧化物材料（SiO₂、TiO₂）间亲水官能团的缩合反应（详见前期工作[20-22]）。最后，电子束蒸发技术在PDMS模具表面镀覆金属或氧化物获得三角皱纹结构（详见前期工作[20-22]）。

图2b-d显示三角皱纹结构周期性均匀，全表面周期约（10±0.1）μm（原子力显微镜测试），样品尺寸约4 mm×4 mm。通过调节掩膜结构尺寸和刻蚀参数可获得所需周期性，计算方法见前期研究[19]。

红外隐身测试

首先制备金属三角皱纹结构考察红外反射效应。因高延展性、优异弯曲性、较低硬度和成本，选Ag制备红外反射膜。按图2a工艺制备Ag三角皱纹结构。

机械驱动前，光束入射三角红外反射结构尖端（图3a），大部分红外线（红线）被尖端漫射（蓝线），仅少量反射（绿线）进入探测器。机械驱动后，三角结构表面逐渐拉伸成平面（图3b），大部分入射光反射入探测器。

红外光谱验证上述结果（图3c）。未驱动三角皱纹结构：平均总反射率46±2%，平均反射<13%，平均漫射光33±2%。总反射率呈弱平均反射13±2%和主导平均漫射分量33±2%，比值~0.4。机械拉伸后（图3d）：平均总反射率增至97±1%，平均反射89±1%，平均总漫射光降至8±1%。

实验结果显示，拉伸三角Ag皱纹结构使反射率从13%增至89%，漫射光从33%降至8%。原因：三角Ag皱纹结构被拉伸成Ag平面薄膜，入射光按反射定律从平面薄膜按特定角度反射。平面薄膜高反射率使总反射率理论可达100%，漫射光极少。考虑Ag薄膜粗糙表面，反射降至89%，漫射增至8%。同时，与皱纹结构相比，平面薄膜漫射光从33%降至8%。原因：三角Ag皱纹结构粗糙度~1 μm（由皱纹高度决定），Ag平面薄膜粗糙度~20 nm或更小（Ag薄膜本身粗糙度）。优化电子束蒸发工艺参数可进一步降低漫射光。此时总反射率呈大得多的平均反射89±1%和较小平均漫射分量8±1%，比值~11。故基于三角皱纹结构，反射-漫射比提升约一个数量级。

总反射率随应变增加（图3e）。反射率随应变升高，漫射降低，因三角皱纹Ag膜被拉伸成平面。红外反射性能在反复机械驱动下完全可逆，得益于皱纹结构高伸缩性。500圈后仅观测到微小性能退化（图3f）。因此，三角皱纹结构的机械驱动在短至长波红外区诱导了可逆、动态调制的宽带反射率变化。

通常，窄带红外技术比宽带具更高信噪比和更易追踪，利于红外目标探测、识别、跟踪。为提高精度，考察三角皱纹结构窄带红外反射效应（图4）。

为获得窄带红外反射峰，设计交替TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂层，厚度分别为λ_peak/(4×n_TiO₂)和λ_peak/(4×n_SiO₂)。按标准光刻协议按图2a制备。峰值反射波长5 μm的TiO₂/SiO₂布拉格堆叠由Angstrom Engineering EvoVac系统制备，SiO₂厚度0.933 μm，TiO₂厚度0.543 μm。窄带红外反射结构包含两层SiO₂和三层TiO₂，基于三角皱纹结构尺寸约4 mm×4 mm。

驱动前，基于三角皱纹结构的窄带红外反射结构在5 μm处总反射率强度18±2%，弱平均反射5±2%，平均漫射分量13±2%，比值~0.38（图4c）。驱动后，5 μm处总反射率强度增至63±4%，反射分量大增至50±3%，漫射分量近乎不变13±2%，比值~3.8（图4d）。此结果与基于三角皱纹结构的Ag修饰反射膜一致。反射率从5%增至63%因三角TiO₂/SiO₂多层皱纹结构被拉伸成平面薄膜，入射红外光按特定角度从平面薄膜反射提高反射率。

同样，基于三角皱纹结构的窄带红外反射结构在5 μm处反射-漫射比降低约一个数量级。在3、4、5 μm（通过改变TiO₂和SiO₂厚度）均得相同结果（图4e）。总反射率随应变增加（图4f）。反射随应变升高，漫射分量相对不变。原因：三角皱纹结构与平面薄膜粗糙度相当。覆盖TiO₂或SiO₂膜后皱纹高度从~1 μm降至~200 nm，因两三角结构间转角覆盖更多薄膜，降低TiO₂/SiO₂多层膜皱纹结构高度。薄膜厚度越大，高度降低越多。而TiO₂/SiO₂平面薄膜粗糙度~50 nm，因MEMS技术制备氧化物质量不如金属。

应用示例演示

为验证三角皱纹结构红外隐身概念，评估其在红外可视化下的隐蔽性能。

设计制备三乘三阵列结构的Au修饰红外反射膜。样品尺寸5 cm×5 cm，热红外相机成像（图5a）。三乘三阵列结构作为标签由PDMS-纳米金刚石复合材料构成，具高红外透射率（图5b）。

驱动前，三角Au修饰皱纹结构在激光扫描共聚焦显微镜下清晰可见（图5c左侧插图）。剖面图可见清晰三角结构。对应红外图像见图5d左侧。无驱动时仅见Au修饰膜结构整体轮廓。应变从0增至60%，三角皱纹结构被拉伸变平，高度降为零（激光扫描共聚焦显微镜观测）。对应红外图像显示Au修饰膜结构因红外反射率增加逐渐变红，三乘三阵列结构显现为孔洞。结果证明三角皱纹结构红外隐身效应，具备可重复性、稳定性、完全可逆性。

结论

我们考察了贵金属（Au、Ag）和金属氧化物（TiO₂/SiO₂）修饰的可拉伸三角皱纹结构的红外隐身性能。

第一，这些结构红外反射率可从50%调至5%，反射-漂射比动态调控约一个数量级。第二，结构在宽带和窄带波长均具备自适应红外伪装能力。第三，结构易于集成且具备循环稳定性。第四，结构在室温下通过简单机械驱动实现新型自主便携技术。最终，所述结构可为军事安保与监视领域的红外伪装应用提供新可能。

缩略语

AFM:: 原子力显微镜
PDMS:: 聚二甲基硅氧烷

通过溶剂组分控制实现Cu(In,Ga)S₂纳米颗粒的相选择性溶剂热合成新型糖蛋白功能化荧光金纳米簇用于植物凝集素检测与树突状细胞成像

纳米材料