通过调节溶剂组成选择性合成具有亚稳相的 CIGS 纳米粒子

介绍

I-III-VI2 化合物半导体由于其优越的光学和电学特性，在光电器件的应用中有着广阔的前景 [1,2,3,4,5]。尤其是基于 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 的薄膜太阳能电池已实现了高于 22% 的能量转换效率 [6]。然而，与硅基光伏技术相比，基于化合物半导体的太阳能电池的成本仍需大幅降低[7]。最近，CuInS2 (CIS) 和 Cu(In,Ga)S2 (CIGS)，其中硒 (Se) 被毒性较小且价格更便宜的硫 (S) 取代，作为 CIGSe 的有吸引力的替代品引起了极大的兴趣 [8,9, 10]。除了材料的选择，人们普遍认为基于纳米粒子 (NP) 悬浮液的非真空工艺也有望降低基于 CIGS 的太阳能电池的成本 [7, 11]。因此，CIGS NPs在低成本薄膜太阳能电池的发展中起着至关重要的作用[12,13,14]。

在过去的 20 年中，已经做出了许多努力来合成具有光伏应用所需特性的硫族化物 NP [15,16,17,18,19,20,21]。相控制是合成硫族化物 NP 的最重要的一点之一，因为它们的光电特性取决于晶体结构 [22,23,24,25,26]。根据文献 [27,28,29]，CIGS 可能具有三种多晶型：具有四方黄铜矿 (CH) 结构的热力学稳定相和具有立方闪锌矿 (ZB) 结构和六方纤锌矿 (WZ) 结构的两个亚稳态相。以前的研究主要集中在 CH 结构的 CIS 和 CIGS [18, 30, 31]。 Pan 等人 首次报道了通过热注射方法制备的亚稳态 ZB 和 WZ 结构的 CIS NP。 2008 年 [32]。之后，还通过溶剂热合成 [33, 34] 和前体的热分解 [35, 36] 获得了具有亚稳态的 CIS NP。然而，据我们所知，所有这些先前关于合成亚稳态 CIS 或 CIGS 的报告都涉及诱导添加剂 [37, 38]、昂贵的配体 [32, 39] 或复杂的前体 [34,35,36]；低成本且简便地合成CIGS NPs仍然具有挑战性。

NPs的形成一般包括两个步骤，即成核步骤和晶体生长步骤[40, 41]。先前的研究 [26, 42, 43] 一致表明 CIGS NPs 的形成分两个步骤：（1）通过 Cu ⁺ 之间的快速反应形成 Cu-S 晶核 和 S ²⁻ ; (2)通过扩散和/或阳离子交换将铟和镓结合到Cu-S晶核中。此外，最终 CIGS NPs 的晶体结构可能主要取决于 Cu-S 核的结构 [25, 35, 44]。在此，我们报告了具有亚稳态的 CIGS NPs 的一锅溶剂热合成，无需添加剂、昂贵的配体或复杂前体的制备。通过简单地改变溶剂热反应溶剂的组成，可以调节 Cu-S 成核的热力学环境，进而可以选择性地获得 ZB 或 WZ 结构的 CIGS NP。本研究除了讨论相选择性合成的机理外，还比较了不同晶体结构产物的电学和光学性质。

实验方法

材料

CuCl2·2H2O（99.9%）、硫粉（99.9%）、无水乙二胺（en，99%）、无水乙醇（99.7%）购自成都科隆化工有限公司。 InCl3（99.9%）购自成都科隆化工有限公司阿拉丁。 Ga(acac)3 (99.99%) 购自 Sigma-Aldrich。所有化学品均按原样使用。

CIGS NPs 的溶剂热合成

为了合成 WZ 结构的 CIGS NP，通过溶解 CuCl2·2H2O（0.164 克，0.96 毫摩尔）、InCl3（0.192 克，0.868 毫摩尔）和 Ga（acac）3（0.068 克，0.186 毫摩尔）来制备金属前体溶液) 在 5 毫升乙二胺中。通过在 60°C 下超声处理 15 分钟，将硫磺粉（0.0826 克，2.58 毫摩尔）分散在 5 毫升乙二胺中。将金属前体溶液与硫在 20 毫升衬有聚四氟乙烯的高压釜中的分散体混合。然后加入约6ml乙二胺，使反应液体积为特氟龙内衬高压釜体积的80%。将高压釜密封并在 60°C 下超声处理 15 分钟。此后，将高压釜放入烘箱中。将烘箱内的温度从室温升至 200°C 并保持 24 小时，然后自然冷却至室温。离心分离沉淀，乙醇和去离子水混合溶剂洗涤5次，60℃真空干燥4h。

为了合成 ZB 结构的 CIGS NP，通过将金属盐溶解在 5 ml 去离子水中来制备金属前体溶液。其他步骤及合成条件不变。

特征化

在配备单色化 Cu-Kα (λ =1.5418 Å) 辐射的 Bruker D8 Advance 衍射仪上，通过 X 射线衍射 (XRD) 鉴定合成的 NPs 的相。以 0.1 秒/步的扫描速率以 0.02° 的角度增量收集衍射数据。使用蔡司 EVO ^@ 获得扫描电子显微镜 (SEM) 图像 LS15 SEM 在 15 kV 下运行。蔡司 EVO ^@ LS15 SEM 配备有 Bruker Nano GmbH XFlash Detector 5010，用于通过能量色散 X 射线光谱 (EDS) 估计化学计量比例。所制备产品的光学特性通过 Agilent Cary5000 紫外-可见-红外分光光度计进行表征。电气特性是使用 Swin Hall 8800 系统根据霍尔效应测量值计算的。合成后的 CIGS NPs 通过喷涂沉积在玻璃基板上，并通过银浆形成电触点，用于霍尔效应测量。采用紫外-可见-红外分光光度计（Agilent Cary5000）和拉曼分光光度计（Renishaw Invia）对前驱体溶液中的物种进行研究。

结果与讨论

为了合成 CIGS NP，将分散在乙二胺 (en) 中的硫 (S) 与溶解在 en 或去离子水中的金属盐混合。然后，将具有不同溶剂组成的混合物在 60°C 下超声处理 15 分钟，然后在溶剂热条件下在 200°C 下反应 24 小时。具有双胺基团和短碳链的 en 用于稳定亚稳态 CIGS。如图 1 所示，合成的 NPs 的 XRD 峰与报道的纤锌矿 CIS 模式完全相同 [32,33,34]，表明由纯溶剂衍生的制备的 NPs 的晶体是六方纤锌矿结构.同时，对于在 en 和去离子水的混合溶剂中制备的 NP，XRD 图与 ZB 结构的 CIS [32, 34, 39] 非常一致。因此，只需改变反应溶剂的组成即可实现亚稳相CIGS NPs的相选择性合成。

在纯溶剂中合成的 CIGS NPs 的 XRD 图 (a ) 和 en/水混合溶剂 (b )

如上所述，Cu-S 簇的成核在动力学上是有利的，并且对于最终季产品的晶体结构具有决定性意义。溶剂环境可能会影响金属盐和硫属元素前驱体的反应性，进而影响 Cu-S 簇的微观结构。众所周知，en 是一种很好的攻击剂，可以部分还原硫属元素前体 [35, 45]。为了研究溶剂组成对硫状态的影响，收集了 en 溶剂、en/水混合物、S 在 en 中的溶液和 S 在 en/水混合物中的溶液的拉曼光谱。如图 2 所示，811 cm ^-1 处的分裂峰 可以在 en 中 S 的溶液光谱中观察到，而其他三个对应物则没有。这个分裂峰可能表明纯 en 中硫前体的状态与 en/水混合物中的不同。似乎引入 H2O 会削弱 S 和氨基之间的相互作用（见图 2 中的蓝线）。此外，由于其双胺基团的特性，en 可以作为金属离子的强螯合剂。胺与Cu ²⁺ 的配位 区别在于纯en和en与去离子水的混合物，这表明CuCl2的en溶液呈深绿色，而CuCl2的水溶液呈蓝色。基于配合物的稳定常数和解离平衡，游离Cu ²⁺ 的摩尔浓度 在纯en和水中被评估为3.12 × 10 ⁻²² 分别为 M 和 0.192 M（参见附加文件 1 中的计算详细信息）。 CuCl2 在纯 en 和 en 和水的混合物中的溶液的拉曼光谱似乎相似（附加文件 1：图 S1）。这应该归因于两种溶液中都存在 Cu-NH2 螯合键的振动。图 3 显示了 CuCl2 在纯 en、水和它们的混合物中的溶液的吸收光谱。混合溶剂中 CuCl2 在 250-350 nm 处的宽吸收表明 Cu ²⁺ 的配位状态 可能是纯水和纯水的平衡组合。取游离Cu ²⁺ 的评价浓度 考虑到，建议在相对较低的温度下，在 en/H2O 混合物中比在纯 en 中有更多的游离单体准备与 S 前体反应是合理的。对于混合溶剂中的反应，游离Cu ²⁺ 在中等温度下可与元素 S 反应形成 Cu-S 核。同时，在Cu ²⁺ 之间，在升高的温度下可能发生纯en中Cu-S的成核。 和\( {S}_n^{2-} \)，因为高温有利于Cu[en] ²⁺ 的离解 络合物和用纯 en 还原元素 S [45]。因此，不同的溶剂环境导致不同的热力学条件和 Cu-S 成核反应物种，进而导致 Cu-S 簇的不同微观结构。在将 In 和 Ga 掺入到 Cu-S 簇中后，可以分别从纯 en 及其与水的混合物中获得具有不同晶体结构的 CIGS NP。根据此处提出的机制，图 1a 中~ 32° 处的小峰可能与 ZB 结构的 CIGS 相关，应归因于溶剂中存在的痕量水。

纯 en（紫线）、en 和去离子水的混合物（蓝线）、纯 en 中 S 前体的溶液（绿线）以及 en 和去离子混合物中的 S 前体溶液的拉曼光谱水（红线）

Cu前驱体溶液在en（绿线）、去离子水（蓝线）、en和去离子水混合液（紫线）中的吸收光谱

反应溶剂的组成也会影响制备的 CIGS NPs 的形态。 WZ 结构的 CIGS NPs 来自纯 en，表现出直径为 50 nm 的均匀颗粒形态，并且相当单分散（图 4a、b）。然而，ZB 结构的 CIGS NPs 的单分散性较差，并且其形态要复杂得多。可以在图 4c、d 中观察到纳米级颗粒、薄片和棒。这种形态差异与上面提出的依赖于溶剂的反应机理是一致的。对于纯en中WZ结构CIGS NPs的合成，由于en和Cu ²⁺ 之间存在螯合键，低温下成核很困难 .在升高的温度下，游离金属单体由络合物的解离提供，S 前体呈反应性和可溶形式 \( {S}_n^{2-} \)。高浓度的单体和均匀的反应环境趋向于产生大量的 Cu-S 核。因此，大部分单体被成核消耗，簇的生长受到限制。该过程有利于所得纳米颗粒的均匀和精细的形态。同时，在ZB结构的CIGS合成过程中，Cu-S的成核可能在低温下发生，因为大量的游离Cu ²⁺ 在室温下存在于 en 和水的混合物中，它们可能与固体元素 S 发生反应。 在高温下提供的补充反应性单体将倾向于促进团簇的生长，但不会产生新的核，通过在溶液中的反应-固体接口 [40, 41]。此外，en 分子在其生长过程中不能对簇提供强烈的空间限制效应，因为 en 分子的片段很短。因此，ZB 结构的 CIGS NPs 显示出各种形状，如颗粒、薄片和棒状。 SEM图像中观察到的纳米颗粒的轻微聚集可能是由于测试样品制备过程中的溶剂蒸发造成的。

WZ 结构 (a , b , c ) 和 ZB 结构 (c , b , d ) CIGS NPs

使用 EDS 确定所制备的 CIGS NPs 的组成，结果总结在表 1 中。WZ 和 ZB 结构的 CIGS NPs 中的元素组成与化学计量化学组成大致一致。然而，它们都显示出轻微的贫硫特征，即 [0.5Cu+1.5(In+Ga)]:S =1:0.96 和 1:0.91 对于 WZ 和 ZB 结构的 GIGS，即使 ~ 35在起始材料中使用 % 过量的硫。这种与化学计量的偏差可以通过在通过基于 NPs 的非真空方法制造 CIGS 吸收层期间在硫气氛中进行热处理来补救。可以看出，WZ 结构的 CIGS NPs 具有贫铜特性（Cu:(In+Ga) =1:1.16），这是光伏应用所需要的 [46]，而 ZB 结构的 CIGS NPs 具有轻微的富铜(Cu:(In+Ga) =1:0.96)。这表明溶剂组成可能对 In 和 Ga 并入 Cu-S 簇有动力学影响。纯en环境可能对In和Ga的掺入产生有利的动力学。

研究和比较了具有不同晶体结构的合成 CIGS NPs 的光学和电学性质。 WZ 和 ZB 结构的 CIGS NP 的带隙能量 (Eg) 是根据 UV-vis-IR 吸收光谱估算的 [47]。他们都展示了 E g 约为 1.6 eV（附加文件 1：图 S2），这对光伏器件具有吸引力 [48]。根据霍尔效应测量，所有合成的 CIGS NPs 都表现出 N 型导电行为，这应该归因于它们的贫硫特性。表 2 中列出的薄层电阻率、载流子浓度和迁移率值与报告的值相当 [49, 50]。这些结果进一步表明，合成的 WZ 结构 CIGS 比 ZB 结构的 CIGS 具有更好的电性能。据报道，由于优化的带隙结构，CuInSe2 和 CdS 之间的富硫界面将提高太阳能电池的效率 [51]。出色的光学和电学性能使 WZ-CIGS NPs 非常适合用于构建 WZ-CdS 异质结。除了带隙优化之外，WZ-CIGS/WZ-CdS 异质结也可能受益于更好的晶格匹配，因为它们都是六边形结构。值得注意的是，WZ-CIGS 的实测载流子迁移率高达 4.85 cm ² /Vs，可与氧化铟镓锌 (IGZO) (~ 5–10 cm ² /Vs) [52]。一般认为 IGZO 是下一代显示面板最有希望的候选者之一 [53]。因此，我们相信CIGS在光电应用方面也大有可为。

为了验证所提出的铜基多元硫属元素化物相选择性合成策略的可行性，还使用纯 en 或 en 和水的混合物作为溶剂制备了 CIS 和 CuGaS2 (CGS)。产品的 XRD 谱表明具有 WZ 和 ZB 晶体结构的 CIS 和 CGS 是选择性合成的（附加文件 1：图 S3）。具有相选择性的 CIS、CGS 和 CIGS 的成功合成表明所提出的方法还具有轻松调整产品的 In/Ga 比的能力，进而使 E g 的化合物半导体可以被设计，这对于制备太阳能电池吸收材料具有重要价值[54]。

结论

总之，通过简单地改变反应溶剂的组成来实现具有亚稳相的 CIGS NPs 的相选择性合成。胺与金属单体的配位在纯烯和烯与去离子水的混合物中不同。因此，在溶剂热合成过程中动力学优选的 Cu-S 成核的热力学条件会受到溶剂环境的影响。 WZ 和 ZB 结构的 CIGS NPs 通过控制预先形成的 Cu-S 核的微观结构来选择性地制备。所得的 WZ 结构的 CIGS NPs 表现出均匀的形态和优异的光学和电学性能。除了为以相控方式合成高质量 CIGS NPs 提供替代方法外，本研究提出的策略也可能有助于开发其他多晶型系统的相选择性合成方法。

缩写

CIGS：

Cu(In,Ga)S2

CIGSe：

Cu(In,Ga)Se2

独联体：

CuInS2

en:

乙二胺

NP：

纳米粒子

WZ：

纤锌矿

ZB：

闪锌矿