通过溶剂组分控制实现Cu(In,Ga)S₂纳米颗粒的相选择性溶剂热合成

摘要

Cu(In,Ga)S₂（CIGS）因其有利的带隙匹配、高吸收系数和成分灵活性，成为下一代薄膜光伏的有力竞争者。尽管对其稳定黄铁矿相研究广泛，但控制亚稳六方纤锌矿（WZ）和立方闪锌矿（ZB）多形体形成的实用方法仍稀缺。本研究展示了一种直接的溶剀热路线，仅通过调节溶剂混合物即可获得相选择性的CIGS纳米颗粒（NPs）。纯乙二胺（en）反应体系可获得带隙1.6 eV、载流子迁移率4.85 cm² V⁻¹ s⁻¹的WZ-CIGS NPs；改用en/水混合溶剂则选择性生成ZB-CIGS NPs。详细的结构、光学和电学表征证实，溶剂组分决定了Cu-S成核环境，从而导向最终晶体结构。这种低成本、无添加剂的方法为定制高效太阳能电池及其他光电器件所需的CIGS多形体开辟了可规模化路径。

引言

I-III-VI₂四元半导体因其可调带隙、高吸收和无毒元素组成，在光电应用中备受关注。Cu(In,Ga)Se₂（CIGSe）薄膜太阳能电池已达22%纪录效率，印证了该家族潜力，但硒的高成本和真空工艺阻碍商业化。以廉价、低毒的硫替代硒形成CuInS₂（CIS）或CIGS是切实可行的替代方案。基于纳米颗粒（NP）的非真空合成对降低成本和规模化生产极具吸引力。因此，开发相可控、低温的CIGS NP制备路线是关键研究前沿。

相控制至关重要，因为硫族化合物的光电性能与晶体对称性内在相关。虽然四方黄铁矿（CH）相是热力学稳定相，但立方闪锌矿（ZB）和六方纤锌矿（WZ）亚稳相可呈现不同带隙和载流子动力学。先前工作曾通过热注入、溶剂热或热分解法报道亚稳CIS或CIGS合成，但这些方案常依赖昂贵配体、复杂前驱体或额外添加剂。一种简单、无添加剂、能可靠制备WZ或ZB CIGS NPs的策略极具吸引力。

本文呈现了一锅法溶剀热合成，利用溶剂配位化学导向Cu-S成核，从而实现亚稳WZ或ZB CIGS的选择性形成。同时考察所得纳米颗粒的形貌、组成及光电性能，建立清晰的结构-性能关系，为未来器件设计提供指导。

实验方法

材料

CuCl₂·2H₂O（99.9%）、硫粉（99.9%）、无水乙二胺（en，99%）、无水乙醇（99.7%）、InCl₃（99.9%）、Ga(acac)₃（99.99%）分别购自成都科龙化工有限公司和Sigma-Aldrich。所有试剂直接使用，未经进一步纯化。

CIGS NPs溶剀热合成

WZ-CIGS制备：将0.164 g CuCl₂·2H₂O（0.96 mmol）、0.192 g InCl₃（0.868 mmol）、0.068 g Ga(acac)₃（0.186 mmol）溶于5 mL en。硫（0.0826 g，2.58 mmol）在60 °C超声15 min分散于5 mL en。前驱体与硫溶液混合于20 mL聚四氟乙烯衬里高压釜，补加6 mL en至釜体积80%。60 °C超声15 min后密封，200 °C反应24 h，自然冷却至室温。离心收集沉淀，乙醇-水混合液洗涤5次，60 °C真空干燥4 h。

ZB-CIGS制备：仅将金属盐溶于5 mL去离子水而非en，其余步骤完全相同。

表征

Bruker D8 Advance X射线衍射（XRD，Cu-Kα，λ=1.5418 Å，步长0.02°，扫描速率0.1 s/步）鉴定相结构。ZEISS EVO LS15 SEM（15 kV）配合Bruker Nano XFlash 5010探测器进行能谱（EDS）分析形貌与元素组成。Agilent Cary 5000 UV-Vis-IR分光光度计测光学吸收。喷涂玻璃基底薄膜经银浆接触，用Swin Hall 8800测霍尔效应。Renishaw InVia系统记录拉曼光谱。

结果与讨论

纯en体系溶剀热反应得XRD图谱与报道纤锌矿CIS结构吻合，确认生成六方WZ-CIGS；en/水混合体系产生的XRD峰与立方闪锌矿CIS一致，证明溶剂组分单独即可决定亚稳相。这种相选择性见图1所示。

纯en（a）与en/水混合物（b)合成CIGS NPs的XRD图谱

为解释这一现象，我们考察了Cu-S成核环境。en中硫溶液的拉曼光谱显示811 cm⁻¹处分裂峰，而en/水混合物中无此峰，表明S配位状态不同。en凭借双胺基可部分还原单质硫并强螯合Cu²⁺。纯en中Cu²⁺主要以Cu(en)₂²⁺络合物形式存在，低温下游离金属离子少；成核仅在高温络合物解离、硫被还原时发生。en/水混合体系中游离Cu²⁺浓度高（≈0.192 M），室温即可形成Cu-S簇，随后在200 °C生长。这种动力学路径有利于立方ZB结构，而纯en中延迟成核促进六方WZ结构形成。

纯en（紫）、en/水混合物（蓝）、en中硫（绿）、en/水中硫（红）的拉曼光谱

Cu前驱体在en（绿）、水（蓝）、en/水（紫）中的UV-Vis吸收光谱

形貌上，WZ-CIGS NPs为均匀~50 nm球形，尺寸分布窄（图4a,b）；ZB-CIGS呈不规则颗粒、片层和棒状（图4c,d）。纯en中均匀成核产生高密度晶核消耗前驱体，限制生长得单分散颗粒；en/水体系早期成核导致晶核少、高温持续生长，产生非均一形貌。

WZ结构（a、b、c）与ZB结构（c、b、d）CIGS NPs代表性SEM图像

EDS分析（表1）确认两相Cu:(In+Ga)比近化学计量，硫略亏（S≈0.91-0.96 per metal）。WZ-CIGS呈轻微Cu贫组成（Cu:(In+Ga)=1:1.16），有利于太阳能电池吸收层的p型导电。光学吸收显示两多形体带隙均~1.6 eV，符合CIGS理论预测。霍尔测量显示均为n型（硫亏材料典型特征），片电阻和载流子迁移率与文献值相当，但WZ-CIGS迁移率（4.85 cm² V⁻¹ s⁻¹）优于ZB-CIGS。

为评估该溶剂导向策略的通用性，我们将其扩展至CIS和CuGaS₂（CGS）。XRD证实两化合物均可通过简单选择溶剂合成WZ或ZB相，凸显该策略在调控In/Ga比及带隙方面的普适性。

结论

我们建立了一种简单、无添加剂的溶剀热方案，通过调节en/水比实现CIGS纳米颗粒的相选择性制备。溶剂配位环境控制Cu-S成核动力学，导向六方纤锌矿或立方闪锌矿结构生长。所得WZ-CIGS NPs具备均匀形貌、1.6 eV带隙和高载流子迁移率，适合异质结太阳能电池及其他光电器件。该策略为铜基多元硫族化合物亚稳相的定制提供了可规模化平台，对先进材料合成具有广泛意义。

缩略语

CIGS

Cu(In,Ga)S₂

WZ

纤锌矿

ZB

闪锌矿

CH

黄铁矿

en

乙二胺

NPs

纳米颗粒

XRD

X射线衍射

SEM

扫描电子显微镜

EDS

能谱分析

UV-Vis

紫外-可见光谱