分子动力学模拟揭示金基底上石墨烯纳米摩擦行为

摘要

本文利用分子动力学模拟研究石墨烯薄片在金基底上滑动的摩擦行为。深入考察了薄片尺寸、形状、与基底相对旋转角度及基底晶面取向对摩擦过程的影响。结果表明：同等载荷下，较大石墨烯薄片单原子平均摩擦力更小，表现出明显的尺寸效应；薄片形状对滑动摩擦起决定性作用，正方形薄片单原子平均摩擦力远大于三角形和圆形薄片，三角形薄片最小；石墨烯相对金基底的取向对摩擦至关重要，沿扶手椅方向滑动的摩擦力远大于旋转薄片；单晶金基底表现出显著摩擦各向异性，归因于势能波纹的各向异性。这些认识不仅揭示石墨烯在金基底滑动的深层机制，还可指导纳米石墨烯器件设计制造。

背景

石墨烯是纳米电子学极具前景的新材料。实际石墨烯电子器件中金常用作电接触，因此石墨烯-金系统摩擦性能对器件高效制造和可靠运行至关重要。尽管石墨烯因优异力学性能受纳米摩擦学界关注，但石墨烯在金表面滑动的摩擦性质知之甚少。目前许多石墨烯摩擦学研究聚焦石墨烯与扫描探针尖的摩擦力。例如，化学改性石墨AFM摩擦实验揭示负摩擦系数；少层石墨烯FFM实验发现摩擦随层数减少而增加，归因于石墨烯鼓包效应。有研究测量石墨烯薄片在石墨上被尖端拖拽滑动的摩擦，发现层状固体薄片旋转运动耦合横向运动导致摩擦增加，因薄片重新取向为共轭构型。同时学者也用其他技术研究石墨烯和金摩擦。石英晶体微天平（QCM）技术研究金在石墨烯上的润滑性及固体氙膜在石墨烯/Ni(111)基底滑动摩擦。QCM实验和MD模拟显示金上非共轭Kr单层摩擦遵循粘性摩擦定律。MD模拟探索二维金岛和三维金簇在石墨基底上静摩擦，发现滑块厚度因增大有效刚度可促进润滑。尺寸依赖的界面共轭性也通过氙原子在石墨烯和金基底上MD模拟揭示，与氪和硅簇在Cu基底模拟一致，可解释静摩擦尺寸依赖性。最近在低温观测到石墨烯纳米带在Au(111)基底上的超润滑。Kitt等直接测量石墨烯在SiO₂基底滑动摩擦，发现单双层石墨烯摩擦行为违背阿蒙顿定律。总体而言，作为纯二维材料，石墨烯在石墨烯-基底系统表现出非典型摩擦行为理所当然。遗憾的是，尽管石墨烯-金属界面性质已系统探索，但石墨烯在金基底上滑动摩擦的详细研究仍缺乏。

为填补这一空白，本文利用分子动力学（MD）模拟深入研究移动石墨烯薄片在单晶金基底上滑动摩擦行为，考察薄片尺寸、形状、相对旋转角度及基底晶面取向的影响，阐明摩擦性质。

方法

模拟方法

为模拟AFM实验中通过弹簧连接尖端的石墨烯薄片在金基底上滑动，建立包含N个原子的石墨烯薄片和单晶金基底的MD模型（图1）。基底底部三层原子固定作为边界原子。为控制体系温度，基底靠近边界的四层原子作为恒温原子，以300 K恒温（速度缩放法）。本文首先不考虑石墨烯滑动时旋转，薄片原子仅允许在x和z方向移动，y方向受限，简化模拟，这是本文重点。随后进一步进行无y方向运动约束的MD模拟以更贴近真实实验条件。薄片原子通过谐波弹簧由虚拟原子以恒定速度拖拽。弹簧平行基底表面，横向刚度10 N/m，模拟AFM系统悬臂梁和尖端变形。恒定法向载荷直接施加于薄片原子。石墨烯薄片以10 m/s恒定速度被虚拟原子横向拉动。运动方程用速度Verlet算法积分，时间步长1 fs。x和y方向周期性边界，z方向自由。

为考察基底晶面取向影响，分别在Au(111)、(001)和(110)面进行滑动摩擦MD模拟。Au(111)面坐标系取x-[112̅]，y-[11̅0]，z-[111]，尺寸19.98×15.0×3.06 nm³。Au(001)面坐标系x-[100]，y-[010]，z-[001]，尺寸19.99×15.1×3.06 nm³。Au(110)面坐标系x-[001]，y-[11̅0]，z-[110]，尺寸19.99×15.0×3.03 nm³。沿滑动方向Au(111)、Au(110)、Au(001)晶格间距分别为9.99 Å、4.08 Å、4.08 Å。未注明时默认Au(111)为基底。模拟中建模多种薄片尺寸和形状。默认薄片为边长5.8 nm正方形（原子数N=1344）。x轴沿石墨烯扶手椅方向，y轴沿锯齿方向，z轴垂直石墨烯平面。

Au原子间相互作用力采用嵌入原子法（EAM）势函数，成功模拟金属弹性性能、缺陷形成能、断裂机制及表面性质。石墨烯内部原子相互作用用广泛采用的AIREBO势函数。石墨烯-Au基底相互作用用标准Lennard-Jones（LJ）势函数，参数ε=22.0 meV，σ=2.74 Å。MD模拟用LAMMPS进行。模拟初始石墨烯薄片置于Au基底表面上方，摩擦体系充分弛豫后，虚拟原子沿负x方向匀速滑动。

结果与讨论

图2展示不同法向载荷下摩擦力随滑动距离变化。滑动距离为虚拟原子位移。摩擦力由弹簧变形测量，类似AFM实验。石墨烯薄片为边长5.8 nm正方形（1344原子）。摩擦力经历持续增加后骤降，典型粘滑运动。摩擦力骤降导致能量耗散，意味着在局部势能极小值间发生多亚稳态跃迁。摩擦力随载荷L增加合理。为探究尺寸效应，又采用边长2.0 nm（N=160）和10.0 nm（N=3936）正方形薄片。不同尺寸薄片滑动过程摩擦力及平均摩擦力变化见图3。2.0和10 nm薄片也观察到明显粘滑摩擦。平均摩擦力每原子F_fric/N随尺寸变化见图3c。同等载荷下，较小薄片单原子平均摩擦力更大，存在明显尺寸效应。此效应源于薄片尺寸增大时边缘在摩擦中作用逐渐减弱。QCM实验和MD模拟也发现吸附簇摩擦随尺寸增大而减小，与本模拟一致。但那些工作用尺寸依赖界面共轭性解释摩擦尺寸依赖性。

滑块形状显著影响摩擦，为进一步探究薄片形状效应，模拟圆形（N=1080）和三角形（N=654）石墨烯薄片滑动摩擦。图4展示不同形状薄片滑动过程典型摩擦力及平均摩擦力变化。如图4a,b所示，小载荷下（圆形L=20 nN，三角形L=10 nN）摩擦力围绕零波动，可观察到超低摩擦（超润滑）。大载荷下（圆形L=400 nN，三角形L=200 nN）薄片表现出明显粘滑运动和大摩擦力。同等载荷下，正方形薄片单原子平均摩擦力最大，三角形最小，圆形居中。圆形和三角形平均摩擦力差异较小，但正方形远大于两者。显然薄片形状在滑动过程中起关键作用。

薄片相对基底取向对摩擦也至关重要。为探究取向效应，石墨烯薄片绕垂直接触面z轴逆时针旋转不同角度。旋转角0°（无旋转）对应x轴沿石墨烯扶手椅方向，90°对应x轴沿锯齿方向。图5显示L=240 nN下5.8 nm正方形薄片不同旋转角度摩擦力随滑动距离变化。图6给出不同旋转角度下不同法向载荷平均摩擦力F_fric。θ=15°和45°薄片摩擦力围绕零波动，可观察超润滑（图5b,d）。θ=15°和45°平均摩擦力差异极小（图6）。但θ=30°、60°和90°薄片表现出明显粘滑运动和较大摩擦力。且对于θ=30°、60°、90°，旋转角越大平均摩擦力越大。有旋转薄片摩擦力均远小于无旋转（θ=0°）薄片。

单晶金显著各向异性效应促使我们进一步研究基底晶面取向对摩擦过程影响。进行了两组晶面取向与滑动方向组合的MD模拟：(001)[100]和(110)[001]。图7、8展示5.8 nm正方形薄片在不同晶面取向Au基底上滑动摩擦力及平均摩擦力F_fric。摩擦力随法向载荷增加。同等载荷下，Au(001)和Au(110)面摩擦力大于Au(111)面，Au(110)面最大。

根据Prandtl-Tomlinson模型，摩擦力与界面能量波纹密切相关。为探究显著各向异性摩擦的深层机制，计算改变薄片位置时薄片与Au基底间相互作用势能。势能针对给定载荷下平均高度的刚性薄片计算。图9a-c分别展示L=120 nN下Au(111)、Au(110)、Au(001)面三个典型势能等高线图。为获得图9势能面(PES)图，x和y方向各取21个网格点。图9中Au(111)、Au(110)、Au(001)计算能量波纹分别为3.5 eV、66.6 eV、29.1 eV。图9a-c中黑实线(y=0)表示薄片滑动路径。Au(111)、Au(110)、Au(001)滑动路径上石墨烯-金相互作用势能分别绘于图9d-f。滑动路径上能量波纹分别为3.5 eV、59.7 eV、29.1 eV。能量波纹振幅呈现与摩擦相同各向异性效应。Au(001)和Au(110)面能量波纹大于Au(111)，Au(110)最大。这清晰解释滑动过程摩擦显著各向异性。摩擦力随石墨烯-基底相互作用强度（能量波纹）减小而减小，与MD模拟和QCM实验一致。

为更贴近真实实验条件，进一步进行无y方向运动约束的滑动摩擦MD模拟，薄片可在y方向旋转移动。图10展示边长5.8 nm正方形薄片(1344原子)无y方向约束下不同法向载荷摩擦力随滑动距离变化。摩擦力数值虽变化，但仍经历持续增加后骤降，呈现明显粘滑运动，类似图2。摩擦力随载荷增加。也研究了2.0 nm(N=160)和10.0 nm(N=3936)正方形薄片无y方向约束下摩擦过程。图11展示不同尺寸薄片滑动过程摩擦力及平均摩擦力变化。类似图3，2.0和10 nm薄片均观察到明显粘滑摩擦。平均摩擦力每原子F_fric/N存在尺寸效应（图11c）。同等载荷下，较小薄片单原子平均摩擦力更大，典型摩擦尺寸效应。总体而言，约束y方向运动的MD模拟主要发现，在放宽薄片y方向运动约束后依然成立。

结论

本工作采用分子动力学模拟研究移动石墨烯薄片在单晶金基底上滑动摩擦行为，深入考察薄片尺寸、形状、相对旋转角度及基底晶面取向影响。发现摩擦行为存在尺寸效应：同等载荷下，较小石墨烯薄片单原子平均摩擦力更大。薄片形状在摩擦过程中起重要作用：正方形薄片单原子平均摩擦力远大于三角形和圆形薄片，三角形最小。石墨烯相对Au基底取向效应对摩擦至关重要：沿扶手椅方向滑动摩擦力远大于旋转薄片；θ=15°和45°可观察超低摩擦；θ=30°、60°、90°随旋转角增大摩擦力增大。此外摩擦表现显著各向异性：Au(001)和Au(110)面摩擦力大于Au(111)，Au(110)最大。此各向异性归因于势能波纹各向异性。这些结果不仅揭示石墨烯在金基底滑动深层机制，也可指导纳米石墨烯器件设计制造。