碳纳米管-Cu2O 纳米复合材料的简便制备作为还原对硝基苯酚的新催化剂材料

背景

自从发现碳纳米管（CNT）以来，催化剂[1, 2]、柔性超级电容器[3]、电子传感器[4]和可持续废水处理[5]的相关研究和应用得到了广泛的探索。众所周知，碳纳米管具有化学稳定性高、导电性好、比表面积大和机械强度极高的特殊材料[6]。这些特殊性质使碳纳米管受到研究人员的极大青睐。近年来，对碳纳米管催化的研究工作较多，其中大部分与过渡金属复合材料有关。例如，Karimi-Maleh 等人。已经通过化学沉淀法合成了 CuO/CNTs 纳米复合材料，用作高粘性碳糊电极 [7, 8]。随着纳米科学和纳米技术的最新发展，开发一种简便且低成本的合成多功能碳材料的策略是一个重要的挑战。同时，越来越多的纳米材料被研究用于改善催化性能，如Pd[9]、TiO[10]、Mo[11]、Zn[12]、Au[13]和Ag[14]。刘等人。使用锌通过自组装方法制造叶绿体模拟物，这有利于可持续燃料合成中的光酶反应 [15]。例如，由于高反应性和选择性，银纳米粒子现在被广泛用作催化剂 [16, 17]。此外，Pt 纳米粒子可以作为电子分离器 [18]。 Pt 和 TiO2 作为自矿化作用来改造纤维束结构 [19]。刘等人。研究了肽-卟啉共组装体；在这方面，他们提出了容易矿化的 Pt 纳米粒子 [20]。 Li和同事制备了树枝状芘基修饰的超支化聚缩水甘油（pHBP），通过非共价（非破坏性）工艺完成了对碳纳米管的功能化，之后是具有均匀SiO2、GeO2的Au、Ag和Pt纳米颗粒和 TiO2 涂层原位沉积在所制备的 CNT/pHBP 杂化物上 [21]。新型 CNT/pHBP/Au 杂化物和 CNT/pHBP/Pt 已被报道并显示出出色的 4-NP 还原催化活性 [13, 21]。此外，Szekely 课题组在聚苯并咪唑基纳滤膜表面接枝叠氮基衍生金鸡纳方酸胺双功能催化剂，证实了几何结构的变化和二次相互作用的增加，增强了催化效果[22]。 ].

另一方面，铜纳米晶体属于用作催化剂的低成本和高丰度材料。尺寸和形状影响催化活性，而表面微观结构和表面 Cu 原子的排列也决定了催化结果 [23]。 Meldal [24] 和 Sharpless [25] 探索了 Cu ⁺ 的能力 在室温或适度加热下生成盐以加速一些环加成反应 [26]。随着Cu催化剂的功能化，Cu纳米材料被有效地用于电催化、光催化和CO2催化。例如，之前的报道提出将Cu应用于可见光活性光催化剂领域[27]。在该工作中，成功实现了 Cu 和 Cd 催化剂的同时功能化和光催化 CO2 还原。铜纳米结构也用于催化氧化反应，但这些机制与其他金属催化剂不同[28]。由于碳纳米管显示出高机械强度、高导热性和导电性和吸附性、独特的纳米结构、机械和热性能以及疏水性，因此许多研究人员应用碳纳米管作为模板来支持多相催化剂 [29]。与碳纳米管混合的杂化纳米花复合材料显示出高的酶布线效率和电子转移率，可用于制造酶促生物燃料电池领域 [30]。此外，Esumi 的团队探索了树枝状聚合物包裹的 Au NPs 以减少 4-NP，但结果表明该过程受树枝状聚合物浓度和生成的影响 [13, 31,32,33]。同时，也报道了一些关于CNT和Cu复合材料的研究工作。通常，Leggiero 等人。发现使用 CVD 方法接种的 Cu 并用 CNT 电沉积获得了极好的导体 [34]。 Cho 等人。研究了碳纳米管和金属基复合碳化铬的原位形成，实现了不相容的性能，包括电导率和电阻温度系数[35]。

在此，我们报告了通过简单易行的制备方法合成稳定的 CNT-Cu2O 纳米复合材料。 Cu2O 纳米晶体由 CuCl 前驱体制备。我们调整了不同的制备温度和时间来调节形成的 Cu 纳米结构的尺寸。上一篇报道中介绍的方法相对复杂，而本案中的制备方法看起来简单环保，材料成本低。此外，所制备的复合材料可用作新的催化材料并用于 4-NP 的还原反应 [36]。特别是，我们的研究在废水处理领域和复合催化剂材料领域具有巨大的应用潜力。

方法

实验所用材料为多壁胺化碳纳米管（95%，内径3-5 nm，外径8-15 nm，长度50 μm）、氯化亚铜（97%，CuCl）和氯化铜（ 98%, CuCl2) 购自 Aladdin Chemicals。氢氧化钠（96%，NaOH）购自天津凯美化学试剂。 l-抗坏血酸 (99.7%)、硼氢化钠 (98%, NaBH4) 和对硝基苯酚 (98%, 4-NP) 购自上海沪市试剂。所用溶剂均为分析纯，不经进一步处理直接使用。

目标纳米复合材料的合成步骤如下：将 100 mg 羧化碳纳米管和 100 mg CuCl 固体的混合物加入到 250 mL 去离子水中，在干净的烧杯中，300 r/min，30 r/min，30 °C 加热 20 min .随后，保持搅拌1 h，将0.88 g抗坏血酸和5.0 mL NaOH（1 M）加入上述混合溶液中。然后，固体用100 mL乙醇和100 mL去离子水洗涤数次，并在50 °C真空干燥48 小时收集[16]。为了比较，将不同的实验条件控制在 30 °C 搅拌 6 h 或 60 °C 搅拌 1 h。所有得到的样品在50 °C下真空干燥48 h。

根据之前的报道[16]进行了催化实验并进行了检测。在催化实验中，分别将0.0174 g 4-NP和0.1892 g NaBH4溶解于25 mL去离子水中，然后将约16 mL的4-硝基苯酚水溶液（0.313 mM）和新制备的15 mL硼氢化钠溶液加入到氢化钠中烧杯在室温下 [36, 37]。然后，将合成的 CNT/Cu2O 复合材料（10 mg）分散在上述制备的溶液中以获得悬浮液。对于标定仪器，将 1.5 mL 去离子水加入石英比色皿中，并使用紫外-可见分光光度计在 220 至 550 nm 的波长下进行监测。之后，每4 min间隔监测并回收1.5 mL上清液，使反应体系中的浓度保持恒定。催化反应结束后，用过的催化剂离心回收，用乙醇和水洗涤数次。

采用场发射扫描电子显微镜（SEM）（S-4800II，Hitachi，Japan）以15 kV的加速电压分析制备的复合材料的形貌。 EDXS 分析通常在 200 kV 加速度下使用连接到 SEM 的 Oxford Link-ISIS X 射线 EDXS 微量分析系统进行。透射电子显微镜（TEM，HT7700，Hitachi High-Technologies Corporation）用商用 300 目铜栅进行了研究。在加速电压为 200 kV 的情况下，复合材料中的元素映射可通过 X 射线光谱 (EDXS) 进行区分。复合材料是用配备了 ​​Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS 共聚焦拉曼显微镜的电动样品台进行的 [38,39,40,41,42]。 X射线衍射（XRD）分析在配备Cu Kα X射线辐射源和布拉格衍射装置（SmartLab，Rigaku，Japan）的X射线衍射仪上进行研究。

结果与讨论

首先，图 1 展示了通过碳纳米管和氯化亚铜合成的 CNT-Cu2O 纳米复合材料的纳米结构。在尝试对不同参数进行表征后，得到了不同反应因子下的最优产物。如图 1a、d 所示，反应温度为 30 °C，搅拌 1 h，合成的 CNT-Cu-30-1 复合材料中，Cu2O 纳米晶的尺寸显示约 30-50 nm 均匀分布在纳米管表面.此外，还研究了在 30 °C 下搅拌 6 h 或 60 °C 搅拌 1 h 的复合材料，命名为 CNT-Cu-60-1 和 CNT-Cu-30-6，显示大块Cu2O 纳米晶颗粒甚至具有微米级的直径。为了进一步分析制备的 CNT-Cu-30-1 复合材料的组分分散，我们通过使用 EDS 图扫描检查了形貌。图 2 显示了 CNT-Cu-30-1 纳米复合材料的 SEM 图像以及 C、O 和 Cu 元素的元素映射。结果表明所使用的碳纳米管可以作为良好的载体，同时形成的Cu2O纳米颗粒均匀地粘附在CNT表面，可以推测其具有良好的催化性能。

合成的 CNT-Cu2O 纳米复合材料的 SEM 和 TEM 图像。 一 , d CNT-Cu-30-1。 b , e CNT-Cu-60-1。 c , f CNT-Cu-30-6

CNT-Cu-30-1纳米复合材料的SEM图像和C、O和Cu元素分布图

接下来，合成的 CNT-Cu2O 纳米复合材料通过 XRD 技术进行表征，如图 3 所示。很容易观察到 CNT 的特征衍射峰出现在 2θ 26° 的值，由于其碳纳米管结构，可以索引为 PDF26-1079。此外，许多强而尖锐的特征峰可以归于索引为 PDF05-0667 的 Cu2O 纳米晶。显然，所有获得的复合样品都显示出相同的特征峰，没有任何其他杂质。有趣的是，为了探索 Cu2O 纳米粒子的稳定性，1 个月后获得的复合材料通过 XRD 反复分析。所得结果显示出相同的曲线，表明合成的 Cu2O 纳米粒子具有良好的稳定性。此外，研究了 CNT 和合成的 CNT-Cu2O 纳米复合材料的拉曼光谱，如图 4 所示。将 CNT 光谱与 CNT-Cu-30-1 和 CNT-Cu-60-1 光谱进行比较，所有曲线都显示出两个不同的可见峰（G 和 D）和较小的峰（2D），证明存在碳基基质。 D 峰 (1344 cm ⁻¹ ) 代表 CNT 中的缺陷和紊乱，G 峰 (1605 cm ^-1 ) 表示 sp ² 无序的结果 - 混合碳系统。此外，二维峰 (2693 cm ⁻¹ ) 可归因于 CNT 结构中的双声子晶格振动。应该注意的是，在图 4 中，D 和 G 峰的强度比（I D /我 G ) 的 CNT 显示值为 1.64。但是，I 的值 D /我 G CNT-Cu-30-1 复合材料 (1.34) 的建议比 CNT 小但大于 CNT-Cu-60-1 复合材料 (1.29)。由于该比率越高，碳晶体的缺陷越大，这进一步表明CNT-Cu-60-1复合材料的结晶度似乎大于CNT-Cu-30-1，与SEM表征结果吻合良好.另一方面，特征峰位于 223 cm ⁻¹ 和 485 cm ⁻¹ 代表Cu2O晶体中的晶格振动。

合成的CNT-Cu2O纳米复合材料的XRD曲线

碳纳米管和合成碳纳米管-Cu2O纳米复合材料的拉曼光谱

作为典型的反应模型，所获得的 CNT-Cu2O 纳米复合材料已被用于在 NaBH4 存在下将 4-硝基苯酚 (4-NP) 还原为 4-氨基苯酚 (4-AP) 溶液。据报道，紫外-可见光谱是一种独特的监测 4-NP 还原反应的方法 [23, 36, 38]，已被广泛研究。首先，4-NP 溶液与新鲜 NaBH4 水溶液通过紫外-可见光谱监测，如图 5 所示。4-NP 的最大吸收峰位于 314 nm。加入不含催化剂的 NaBH4 溶液后，溶液呈亮黄色，峰位置转移到 401 nm，表明形成了 4-硝基苯酚 [36]。如图 5a 所示，制备的 CNT-Cu-30-1 复合材料可以在 35 s 内完全催化 4-NP 与 NaBH4 的混合物生成 4-氨基苯酚，这可能主要是由于 Cu2O 纳米颗粒在该复合材料中的高催化能力。合成的。此外，当将 CNT-Cu-60-1 或 CNT-Cu-30-6 催化剂加入反应混合物中时，401 处的最大吸收峰在约 11-12 min 后逐渐消失，这表明产物的形成4-AP。同时，如图5d所示，催化过程结束后，含NaBH4的4-NP溶液的颜色由亮黄色变为无色状态，表明催化过程完成。

通过目前合成的 CNT-Cu2O 纳米复合材料催化还原 4-NP。 一 CNT-Cu-30-1。 b CNT-Cu-60-1。 c CNT-Cu-30-6。 d 催化过程前后4-NP溶液的照片

催化剂材料是否具有优异的稳定性和再利用性能似乎是一个重要的指标 [43,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52]。连续过程使其可持续并受到越来越多的关注，这似乎比批处理更好。提高复合材料的流通能力有助于降低生产成本。因此，基于上述催化测试结果，我们研究了合成的 CNT-Cu-30-1 纳米复合材料作为催化剂的可重复使用性，用于用 NaBH4 还原 4-硝基苯酚，随后 8 次作为模型。如图 6 所示，第一轮的催化效率达到近 99%，8 次后仍达到 92%，表明目前合成的纳米复合材料具有优异的稳定性和再利用性。催化降解的可能原因如下：首先，复合材料的活性位点被痕量残留的 4-NP 或 4-AP 覆盖。其次，催化剂在回收和洗涤时有微量损失。为了避免这些情况，可以在未来的设计中添加磁性纳米粒子以减少损耗。图 7 显示了 CNT-Cu2O 纳米复合材料的制备及其对硝基化合物的催化性能。该方案表明制备温度和时间似乎在调节Cu2O纳米晶的尺寸和下一步催化性能方面起着重要作用。将l-抗坏血酸作为还原剂加入反应体系中，生成Cu2O。并且 CNT 作为基底载体提供更大的平台和锚定位点，以防止 Cu2O 纳米颗粒的团聚。此外，CNT与Cu2O的结合可以增强电子转移过程，这也增加了CNT与Cu2O之间的分子间相互作用。在其他报道的研究中，4-NP 的还原反应由 Cu 纳米线催化，时间为 13 min [23]。因此，目前合成的 CNT-Cu2O-1 具有很高的催化性能，表明其在废水处理和复合材料方面具有潜力和广泛的应用前景。反应温度为 30 °C 和 1 h (CNT-Cu-30-1) 的参数可以在形成的复合材料中生成小而均匀的 Cu2O 纳米晶，同时升高温度 (CNT-Cu-60-1) 并延长制备时间（CNT-Cu-30-6）会产生大的团聚块并明显降低催化能力。显然，Cu2O 纳米晶的尺寸和形状对催化活性有显着影响。因此，目前的工作为设计和制备用于广泛催化领域的新型纳米复合材料提供了潜在的探索。

CNT-Cu-30-1纳米复合材料作为NaBH4还原4-硝基苯酚催化剂的重复利用性试验

合成的CNT-Cu2O纳米复合材料的制备和催化还原示意图

结论

总之，我们提出了一种利用简便且低成本的方法来合成 CNT-Cu2O 纳米复合材料的简便方法。通过深入分析，目前CNT-Cu2O复合材料的优化合成条件为30 °C，1 h，这表明Cu2O颗粒尺寸为30-50 nm，均匀分布在CNT表面。优化的催化剂产物用于还原 4-NP 反应，在 35 s 内完全形成 4-AP。有趣的是，8 循环后催化能力保持92%，显示出良好的催化稳定性和潜在应用。 CNT的存在不仅提供了模板基板的功能，而且提高了其机械性能和重复使用稳定性。结果表明，即使经过 8 次后续的重复循环，合成的产物对 4-NP 的催化还原也表现出很高的性能。目前的研究表明，目前合成的CNT-Cu2O复合材料可广泛用作废水处理和复合材料领域的催化剂。

缩写

4-NP：

对硝基苯酚

CNT：

碳纳米管

CNT-Cu-30-1：

在30 °C和1 h下获得的复合物

CNT-Cu-30-6：

在30 °C和6 h下获得的复合物

CNT-Cu-60-1：

在60 °C和1 h下获得的复合物

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射