高效合成CNT–Cu₂O纳米复合材料：低成本可循环催化剂速降对硝基苯酚

摘要

开发稳定、高性能的纳米复合材料对先进催化应用至关重要。本文报道了一种简单、可放大的制备碳纳米管（CNT）–Cu₂O纳米复合材料的方法，无需表面活性剂或稳定剂。通过调控反应温度和时间，实现了30–50 nm均匀Cu₂O纳米颗粒锚定在CNT上，该催化剂仅需35秒即可将对硝基苯酚（p-NP）还原为对氨基苯酚（p-AP）。经八次连续循环后仍保留92%活性，展现出优异的稳健性，适用于废水治理和复合材料制造。

背景

自发现以来，碳纳米管（CNTs）凭借卓越的化学稳定性、导电性、高比表面积和机械强度，成为催化、储能、传感和环境修复的多功能平台。众多研究将过渡金属纳米颗粒——如Cu、Pd、Au、Ag、Pt——负载于CNTs制备杂化催化剂以提升活性和选择性。铜基纳米材料因低成本、储量丰富，且可通过控制粒径、形貌和表面组成调控催化行为，成为贵金属的有力替代。

尽管前人已报道Cu/CNT和CuO/CNT复合材料用于多种反应，但Cu₂O/CNT杂化材料的合成研究较少，主要因传统方法涉及复杂多步工艺或有害试剂。本文提出一种简便、绿色的合成路线，以抗坏血酸为温和还原剂，避免稳定剂，从而保留Cu₂O纳米颗粒的本征催化性能。

方法

材料：多壁氨基化CNTs（95%，内径3–5 nm，外径8–15 nm，长50 µm），CuCl（97%）和CuCl₂（98%）作铜前驱体，NaOH、L-抗坏血酸、NaBH₄、p-NP购自Aladdin、天津科密欧、上海沪氏。均为分析纯，开瓶即用。

CNT–Cu₂O复合材料合成：100 mg CNT与100 mg CuCl分散于250 mL去离子水中，磁力搅拌（300 rpm）于30 ℃下20 min。继续搅拌1 h后加入0.88 g L-抗坏血酸和5.0 mL 1 M NaOH。反应混合物反复用乙醇和水洗涤，50 ℃真空干燥48 h。对比实验亦在30 ℃下6 h及60 ℃下1 h进行。所有样品最终50 ℃干燥48 h。

催化测试：0.0174 g 4-NP与0.1892 g NaBH₄溶于25 mL去离子水配制0.313 mM 4-NP溶液。10 mg CNT/Cu₂O催化剂分散于16 mL该溶液中，室温下反应。UV-vis光谱（220–550 nm）每4 min记录一次，监测401 nm处4-NP⁻吸收峰消失。每轮反应后离心回收催化剂，乙醇水洗后重复使用。

表征：形貌用SEM（日立S-4800II，15 kV）和TEM（日立HT7700，200 kV）观察。元素映射用EDXS（牛津Link-ISIS）。拉曼光谱用Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS共聚焦拉曼显微镜采集。XRD图谱用Rigaku SmartLab（Cu Kα靶）测定。

结果与讨论

图1展示不同条件下制备的CNT–Cu₂O复合材料SEM/TEM图像。30 ℃、1 h条件下制得的样品（CNT-Cu-30-1）显示Cu₂O纳米颗粒均匀分布于CNT表面，粒径30–50 nm。相比之下，30 ℃、6 h（CNT-Cu-30-6）或60 ℃、1 h（CNT-Cu-60-1）制得的样品呈现较大、团聚的Cu₂O颗粒，尺寸达数微米。元素映射（图2）证实C、O、Cu均匀分布，表明CNTs有效作为Cu₂O成核的支架。

合成的CNT–Cu₂O纳米复合材料SEM和TEM图像。a、d CNT-Cu-30-1。b、e CNT-Cu-60-1。c、f CNT-Cu-30-6

CNT-Cu-30-1纳米复合材料SEM图像及C、O、Cu元素映射

粉末XRD图谱（图3）显示CNTs特征峰（26°）和Cu₂O特征峰（PDF 05-0667），无杂质峰。一个月后复测图谱相同，证实Cu₂O纳米颗粒长期稳定。拉曼光谱（图4）呈现CNTs预期的G带（≈1605 cm⁻¹）、D带（≈1344 cm⁻¹）、2D带（≈2693 cm⁻¹），Cu₂O晶格振动峰现于223 cm⁻¹和485 cm⁻¹。D/G强度比从纯CNT的1.64降至CNT-Cu-30-1的1.34，表明Cu₂O负载提升了结晶度。

合成的CNT–Cu₂O纳米复合材料XRD曲线

CNT及合成的CNT–Cu₂O纳米复合材料拉曼光谱

催化性能通过UV-vis监测4-NP→4-AP转化评估。如图5所示，CNT-Cu-30-1在35秒内实现完全转化，而CNT-Cu-60-1和CNT-Cu-30-6需11–12 min。快速动力学归因于Cu₂O纳米颗粒的高比表面积和最佳粒径。照片（图5d）证实溶液由亮黄色（4-NP⁻）变为无色（4-AP）。

本文合成的CNT–Cu₂O纳米复合材料催化还原4-NP。a CNT-Cu-30-1。b CNT-Cu-60-1。c CNT-Cu-30-6。d 催化过程前后4-NP溶液照片

循环测试（图6）显示催化剂八次循环后保留92%活性，损失主要因表面污染或回收不全。未来设计可引入磁性纳米颗粒简化催化剂分离。

CNT-Cu-30-1纳米复合材料作催化剂以NaBH₄还原4-硝基苯酚的循环测试

合成CNT–Cu₂O纳米复合材料及其催化还原的示意图

综上，低温一锅法合成的CNT–Cu₂O纳米复合材料提供了一条低成本、可放大的路线，制备高活性催化剂快速还原硝基芳烃污染物。锚定在CNTs上的均匀Cu₂O纳米颗粒（30–50 nm）实现快速电子传输和高表面活性，35秒内达99%转化率，八次循环后保持92%效率。这些结果凸显CNT–Cu₂O杂化材料在废水处理及复合催化剂开发领域的应用潜力。

结论

我们建立了一种无表面活性剂的简便合成路线，制备出均匀30–50 nm Cu₂O颗粒负载于CNTs的纳米复合材料。优化条件（30 ℃，1 h）下的催化剂35秒内将4-NP转化为4-AP，八次循环后保留92%活性，展现卓越的催化稳定性。CNTs的结构支撑与Cu₂O的催化性能相结合，为环境修复和复合材料应用提供了极具前景的平台。

缩略语

CNTs

碳纳米管

EDXS

能量色散X射线谱

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜

XRD

X射线衍射