溶胶-凝胶法制备SiO₂@C/MWNT纳米复合材料构筑高性能锂离子电池负极

摘要

碳包覆二氧化硅纳米颗粒锚定在多壁碳纳米管上（SiO₂@C/MWNT复合材料）通过简便溶胶-凝胶法合成，随后热处理。扫描和透射电镜（SEM、TEM）研究证实碳包覆SiO₂纳米颗粒致密锚定在柔性MWNT导电网络上，促进快速电子和锂离子传输，改善复合材料结构稳定性。制备的三元复合材料负极展现优于无MWNT对应物（SiO₂@C）的循环性能和倍率性能。SiO₂@C/MWNT复合材料在100 mA g⁻¹电流密度下第二放电循环表现出744 mAh g⁻¹高可逆放电容量，即使在1000 mA g⁻¹下仍保持475 mAh g⁻¹容量，显示优异倍率性能。这种增强的电化学性能与其独特的核壳和网络结构及组分间强协同效应相关。

背景

因低锂嵌入电位和优异循环性能，石墨广泛用作锂离子电池（LIBs）商业负极[1]。但石墨理论容量仅372 mAh g⁻¹，难满足高性能电池日益增长需求[2,3]。故开发更大比容量的下一代负极材料势在必行。

SiO₂因理论容量大（1965 mAh g⁻¹）和低电化学电位，被视为传统碳质负极材料潜在替代者。且环保、低成本、天然丰富使SiO₂成为LIBs商业可行电极材料。但其在LIBs实际应用常受阻于电子导电性差及充放电剧烈体积变化，导致颗粒粉化和电极随循环劣化[4–6]。

克服这些问题的有效途径是设计SiO₂基复合材料，将SiO₂颗粒限域在导电柔性基质中[7,8]。前期研究将Cu/碳引入SiO₂复合材料作为分散基质，利用其良好导电性和有效缓冲SiO₂体积变化[9]。Yu等人[10]表明碳包覆SiO₂表面可高效提升电化学性能，因包覆层不仅提高体系导电性，还适应活性物质循环时的体积变化。

考虑到SiO₂@C颗粒间接触不足且充放电易团聚[11]，本文报道一种有效简便方法，通过溶胶-凝胶和热解路线合成核壳结构SiO₂@C锚定在MWNT上。该复合材料中碳层均匀包覆SiO₂颗粒，显著提升体系电子导电性。此外，MWNT在复合材料中均匀分散形成3D电子传输通道，使复合材料作为LIBs负极材料展现卓越电化学性能。

方法

9 cm³四乙氧基硅烷（TEOS）（(C₂H₅O)₄Si ≥99.5%）和9 cm³ HCl（0.1 mol dm⁻³）分散于乙醇（16 cm³）搅拌30 min。同时，4 g柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O ≥99.5%）和2.2 cm³乙二醇（C₂H₆O₂ ≥99%）溶于去离子水（10 cm³），加入1.9 g MWNT分散液（9 wt%，MWNT水分散液，Timesnano，成都）（Si与MWNT质量比=6.6:1），轻柔搅拌30 min。两溶液充分混合转入蒸发皿，55 °C干燥10 h。产物在Ar气氛1100 °C热处理1 h得SiO₂@C/MWNT复合材料。对照样SiO₂@C按相同路线制备（无MWNT）。

样品晶体结构经XRD（D8 Discover，布鲁克）表征，Cu Kα辐射。拉曼光谱用532 nm Ar离子激光，Via Reflex拉曼成像显微镜系统测试。SiO₂@C/MWNT复合材料结构形貌经SEM（日立S-4800）和TEM（JEOL 2100）研究。表面元素分析用连接TEM的能量色散X射线光谱（EDX）。SiO₂@C/MWNT复合材料中非晶SiO₂含量经热重分析仪（STD Q-600）N₂流量（30 ml min⁻¹）估算。

工作电极制备：80 wt%活性物质、10 wt%乙炔黑（MTI，99.5%）、10 wt%聚偏二氟乙烯（PVDF）（Kynar，HSV900）粘结剂溶于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Sigma-Aldrich，99.5%）成均匀浆料，刮涂铜箔，65 °C真空烘箱干燥12 h。SiO₂@C/MWNT和SiO₂@C复合电极冲制直径10 mm、质量负载~4 mg cm⁻²圆片。高纯锂金属作对电极，在充氩手套箱（MBraun，99.9995%）中组装纽扣电池。多通道电池测试仪（Neware，BTS-5 V5 mA）恒流充放电，电位范围0.01–2.5 V vs. Li/Li⁺，各倍率循环。Versa STAT电化学工作站进行循环伏安（CV）测试（0.01–3 V vs. Li/Li⁺，0.1 mV s⁻¹）和电化学阻抗谱（EIS）测量（100 kHz–1 mHz）。

结果与讨论

SiO₂@C/MWNT三元复合材料相纯度经XRD确证。图1显示，与SiO₂@C对比，SiO₂@C/MWNT复合材料在26.1°呈现石墨碳典型峰，指示MWNT存在及(200)晶面[12]。43°弱峰对应非晶碳包覆层扩散散射，21°宽峰关联非晶SiO₂[13,14]。上述结果均表明设计的SiO₂@C/MWNT三元复合材料成功制得。

拉曼光谱进一步探究SiO₂@C/MWNT复合材料和SiO₂@C对照样相组成（图2）。两样品均具1340和1595 cm⁻¹双峰，分别对应碳D带和G带[15]。两振动峰显示碳低结晶度[16]。D带描述缺陷介导区边缘声子，指示无序碳、边缘和缺陷；G带为石墨烯片层特征，符合sp²域E₂g模式散射[17–19]。值得注意的是SiO₂@C和SiO₂@C/MWNT复合材料I_D/I_G比分别为0.94和0.99。SiO₂@C/MWNT复合材料I_D/I_G较SiO₂@C增加，源于Si-O间强结合相互作用和结构缺陷增加[20,21]。

图3a SEM确证SiO₂@C/MWNT复合材料微纳结构。样品呈无序构型，尺寸分布宽，可视为材料非晶结构验证。TEM图像（图3b）显示类MWNT桥直接连接SiO₂@C颗粒，此特征可支持复合材料结构完整性保持并促进快速电子传输。同时，直径20–50 nm MWNT散布于非晶结构SiO₂@C中。EDX元素映射（图3c1–c4）指示SiO₂@C/MWNT复合材料含均匀分布O、Si、C。图3d显示SiO₂表面形成约2–7 nm厚非晶碳层。发现无晶格涡流结构，表明SiO₂@C/MWNT复合材料为非晶结构。值得注意的是MWNT均匀分散于无序基质中。复合材料中可见少量微晶结构域，晶格条纹间距约0.205、0.215、0.411 nm，与SiO₂ (222)、(311)、(111)面间距吻合。

为验证SiO₂@C/MWNT复合材料中非晶SiO₂含量，采集TG和DTG数据（图4）。TG曲线550–730 °C显著失重反映碳和MWNT氧化。DTG曲线显示635和690 °C两明显峰，分别对应碳层和MWNT分解反应。基于两曲线位置，估算三元复合材料SiO₂含量约77.5 wt%。结合这些数据和TG结果，估算SiO₂@C/MWNT质量组成为SiO₂:C:MWNT=77.5:17:5.5 wt%。

组装CR2025纽扣电池测试SiO₂@C/MWNT纳米复合材料电化学性能。图5显示SiO₂@C/MWNT CV数据。首圈CV曲线在~0.57 V vs. Li/Li⁺呈现还原峰，关联Li与SiO₂还原反应生成Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅、Li₂O副产物。其中Li₂Si₂O₅据报后续循环活性[22]，增强体系电化学性能；Li₂Si₂O₅可逆，而Li₂O和Li₄SiO₄循环不可逆。CV电流增大与此现象相关，可视为电极循环电化学活化一部分，多孔复合体系常见。初始循环还可见0–0.5 V阴极峰，对应SiO₂合金化过程[23]。阳极峰0.24–0.9 V在Li脱嵌部分宽泛，与非晶Li-Si合金和非晶SiO₂脱合金过程吻合[24,25]。

图6a展示SiO₂@C/MWNT复合材料负极充放电曲线。复合材料初始放电容量~991 mAh g⁻¹，对应充电容量~615 mAh g⁻¹，初始库仑效率62%。较低库仑效率主要因初始充放电过程电极表面形成固体电解质界面（SEI）。10圈后放电容量稳定，库仑效率升至~100%。发现充电电位轮廓在>1.4 V极陡峭，因SiO₂玻璃态特性强极化[26]。图6b显示SiO₂@C对照样电位轮廓相似但容量更低。

对照SiO₂@C复合材料在相同电化学环境测试。图7对比二元和三元电极100 mA g⁻¹下循环性能。显然SiO₂@C/MWNT样品循环性能显著优于SiO₂@C对照样。具体而言，SiO₂@C/MWNT在100 mA g⁻¹第二圈展现744 mAh g⁻¹高比容量，40圈后保持557 mAh g⁻¹。而SiO₂@C第40圈仅保持~333 mAh g⁻¹。SiO₂@C/MWNT电极优异循环稳定性归因于引入良好分散MWNT。MWNT与SiO₂@C结合旨在提供电解质/Li⁺进入通道并适应阳极活性物质循环时体积膨胀[27]。图8展示SiO₂@C/MWNT三元电极卓越倍率性能。100圈后比放电容量轻微下降，1000 mA g⁻¹大电流密度下仍展现215 mAh g⁻¹容量，体现增强电化学稳定性。同时SiO₂@C对照样同电流密度下仅保持~95 mAh g⁻¹。

为进一步阐明MWNT网络在三元复合材料中作用，进行EIS测量（图9）。新电池高中频范围压缩半圆直径：SiO₂@C/MWNT三元电极对应95 Ω，约为SiO₂@C一半，表明MWNT显著提升导电性和增强三元电极电荷转移性能。图9b展示循环后EIS变化及由EIS数据拟合得等效电路（串联恒相位元件CPE和电阻）。R_E反映电解质本体电阻。CPE₁和R_SEI分别为固体电解质界面（SEI）层电荷电容和电阻。CPE₂和R_CT关联电荷转移，反映锂离子嵌入电极。倾斜线由Warburg阻抗（Z_W）产生，代表SiO₂@C/MWNT内部锂扩散过程。首圈后半圆直径维持~95 Ω，但Warburg分量斜率较新电池降低，反映电极内锂离子扩散过程。进一步，三元电极电阻降至~30 Ω因活化过程。50圈后半圆直径趋稳定，即无显著阻抗变化，证实三元电极循环稳定性及适应体积变化能力。这些结果确证MWNT显著提升导电性并增强SiO₂@C/MWNT三元电极结构稳定性。

此外SiO₂@C/MWNT纳米复合材料电极展现良好倍率性能（图10）。SiO₂@C/MWNT电极在100、200、500、750、1000 mA g⁻¹电流密度下可逆容量分别为~710、570、300、250、220 mAh g⁻¹。电流密度恢复至100 mA g⁻¹时可恢复~95%初始容量，指示体系良好结构和电化学稳定性。图10亦显示SiO₂@C可逆容量全电流密度范围低于SiO₂@C/MWNT。结论：MWNT成分改善锂离子扩散条件和复合材料电子导电性，有利于倍率性能。

表1对比文献报道硅负极性能数据与本工作结果。可见本工作制备SiO₂@C/MWNT电极电化学性能优于先前报道。其40圈可逆容量和容量保持率高于大多数文献报道硅电极。结果表明具有碳包覆层结构和MWNT的SiO₂@C/MWNT复合材料可视为高性能锂离子电池有前景负极材料。

结论

SiO₂@C/MWNT三元复合材料通过简便溶胶-凝胶法，以低成本柠檬酸和TEOS为原料，经热处理成功合成。因其独特核壳网络结构和组分间增强接触，三元复合材料阴极（应为负极）展现显著优于二元SiO₂@C对照样的电化学性能。考虑到制备工艺简便高效及卓越电化学性能，SiO₂@C/MWNT复合材料可视为下一代锂离子电池有前景负极材料。

缩略语

CV:

循环伏安

EDX:

能量色散X射线光谱

LIBs:

锂离子电池

MWNT:

多壁碳纳米管

SEM:

扫描电镜

SiO₂:

二氧化硅

SiO₂@C:

碳包覆二氧化硅复合材料

SiO₂@C/MWNT:

锚定在MWNT上的SiO₂@C纳米颗粒

TEM:

透射电镜

TEOS:

四乙氧基硅烷

XRD:

X射线衍射