轻松合成锚定在 MWNT 上的 SiO2@C 纳米粒子作为锂离子电池的高性能阳极材料

背景

由于其低的锂嵌入电位以及优异的循环性能，石墨已被广泛用作锂离子电池（LIB）的商业负极[1]。然而，石墨的理论容量仅为 372 mAh g ⁻¹ ，无法满足对高性能电池不断增长的需求。因此，有必要开发具有更大比容量的下一代负极材料[2, 3]。

由于 1965 mAh g ⁻¹ 的大理论容量 和低电化学势，SiO2 被认为是传统碳质负极材料的潜在替代品。此外，环境友好、低成本和自然丰富的特性使 SiO2 成为 LIB 的商业可行电极材料。然而，其在LIB中的实际应用通常受到其较差的电子导电性以及充放电过程中剧烈的体积变化的阻碍，导致颗粒粉碎和循环过程中电极劣化[4,5,6]。

克服这些问题的有效方法之一是通过将 SiO2 颗粒限制在导电和柔性基体中来设计 SiO2 基复合材料 [7, 8]。在我们之前的研究中，由于其良好的导电性和对 SiO2 体积变化的有效缓冲，Cu/碳作为分散基体被引入 SiO2 复合材料中 [9]。 Yu等人证明了这一点。 [10] 用碳包覆SiO2表面可能是提高其电化学性能的有效方法，因为这种包覆不仅提高了系统的电导率，而且适应了循环过程中活性材料的体积变化。

考虑到 SiO2@C 颗粒之间的接触不够好，并且在这项工作中 SiO2@C 颗粒在充电/放电过程中倾向于团聚 [11]，我们报告了一种有效且简单的方法来合成核壳 SiO2@C 锚定通过溶胶-凝胶和热解途径在 MWNT 上。在这种复合材料中，碳层均​​匀地涂覆在 SiO2 颗粒上，显着提高了系统的电子导电性。此外，MWNT在复合材料中的均匀分散形成了3D电子传输通路，使得该复合材料作为LIBs负极材料具有优异的电化学性能。

方法

9 立方厘米原硅酸四乙酯 (TEOS) ((C2H5O)4Si ≥ 99.5%) 和 9 cm ³ HCl (0.1 mol dm ⁻³ ) 分散在乙醇中 (16 cm ³ ) 并搅拌 30 分钟。同时，4 g 柠檬酸（C6H8O7 · H2O ≥ 99.5%）和 2.2 cm ³ 乙二醇 (C2H6O2 ≥ 99%) 溶解在去离子水 (10 cm ³ )，然后将 1.9 g MWNT 分散体（9 wt%，MWNT 水分散体，Timesnano，成都）（Si 和 MWNT 的质量比 =6.6:1）加入该溶液，轻轻搅拌 30 分钟。将所得的两种溶液彻底混合并转移到蒸发皿中，并在 55°C 下干燥 10 小时。将所得产物在 Ar 气氛下在 1100°C 下加热 1 小时以获得 SiO2@C/MWNT 复合材料。按照相同的制备路线获得了不含MWNT的参比SiO2@C复合材料。

样品的晶体结构通过使用 Cu Kα 辐射的 X 射线衍射（XRD D8 Discover，Bruker）表征。使用 Via Reflex 拉曼成像显微镜系统，使用 532 nm 的 Ar 离子激光进行拉曼光谱。分别使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）和透射电子显微镜（TEM，JEOL 2100）研究了 SiO2@C/MWNT 复合材料的结构和形貌。表面元素分析通过与 TEM 设备相连的能量色散 X 射线光谱仪 (EDX) 进行。通过使用热重分析仪 (STD Q-600) 在 N2 流下 (30 ml min ^-1 ).

工作电极通过涂覆含有 80 wt% 活性材料、10 wt% 乙炔黑（MTI，99.5%）和 10 wt% 聚偏二氟乙烯 (PVDF)（Kynar，HSV900）粘合剂的均匀浆料制备，粘合剂溶解在 1-甲基-用刮刀将 2-吡咯烷酮（NMP，Sigma-Aldrich，99.5%）涂到铜集电器上，并在真空烘箱中在 65°C 下进一步干燥 12 小时。将得到的 SiO2@C/MWNT 和 SiO2@C 复合电极冲压成直径为 10 mm、质量负载为~4 mg cm ^-2 的圆盘 .以高纯金属锂为对电极的纽扣电池组装在充满氩气（99.9995%）的手套箱（MBraun）中。在多通道电池测试仪（Neware，BTS-5 V5 mA）上进行恒电流充电和放电测试，电位范围为 0.01–2.5 V vs. Li/Li ⁺ 以不同的循环速度。 Versa STAT 电化学工作站用于在 0.01 和 3 V vs. Li/Li ⁺ 之间进行循环伏安 (CV) 测试 扫描速率为 0.1 mV s ⁻¹ 100 kHz 至 1 mHz 频率范围内的电化学阻抗谱 (EIS) 测量。

结果与讨论

XRD 证实了 SiO2@C/MWNT 三元复合材料的相纯度。从图 1 中可以看出，与 SiO2@C 相比，SiO2@C/MWNT 复合材料在 26.1°处显示出典型的石墨碳峰，表明存在具有结构面 (200) [12] 的 MWNT。 43° 附近的弱峰对应于无定形碳涂层的扩散散射，而 21° 附近的宽衍射峰与无定形 SiO2 相关 [13, 14]。以上结果表明，按照设计成功获得了SiO2@C/MWNT三元复合材料。

SiO2@C和SiO2@C/MWNT复合材料的XRD图

进一步进行拉曼光谱以研究 SiO2@C/MWNT 复合材料和 SiO2@C 对应物的相组成，如图 2 所示。两个样品在 1340 和 1595 cm ^-1 ，分别与碳的 D 和 G 带相关 [15]。这两个振动峰表明碳的低结晶度 [16]。 D 带描述了缺陷介导的区域边缘声子并表示无序的碳、边缘和缺陷，而 G 带是石墨片的特征，这与对 sp ^{感知的 E2g 模式的散射一致2} 域 [17,18,19]。值得注意的是，SiO2@C 和 SiO2@C/MWNT 复合材料的 ID/IG 比分别为 0.94 和 0.99。与SiO2@C相比，SiO2@C/MWNT复合材料的ID/IG增加，这是由于Si和O之间的强结合相互作用和增加的结构缺陷[20, 21]。

SiO2@C和SiO2@C/MWNT复合材料的拉曼光谱

如图 3a 所示，SEM 证实了 SiO2@C/MWNT 复合材料的微/纳米结构。该示例显示了具有广泛尺寸分布的无序配置。这可以被认为是对材料非晶结构的验证。从 TEM 图像（图 3b）可以看出，类 MWNT 桥直接连接到 SiO2@C 颗粒，该特征可以支持复合材料的结构完整性保持并有利于快速电子转移。同时，直径约 20-50 nm 的 MWNT 散布在具有非晶结构的 SiO2@C 中。 EDX 元素映射（图 3（c1-c4））表明 SiO2@C/MWNT 复合材料含有均匀分布的 O、Si 和 C。从图 3d 中可以看出，厚度约为在 SiO2 表面形成 2–7 nm。发现了没有晶格的乱层结构，表明 SiO2@C/MWNT 复合材料具有非晶结构。值得注意的是，MWNT 均匀分布在无序矩阵中。在复合材料中可以观察到少量微晶结构域，其间距约为 0.205、0.215 和 0.411 nm 的晶格条纹与 SiO2 的 (222)、(311) 和 (111) 之间的间距非常吻合.

一 SEM 图像和 b SiO2@C/MWNT 复合材料的 TEM 图像。 c1 C 的 EDX 映射 (c2 ), O (c3 ) 和 Si (c4 ) 元素。 d SiO2@C/MWNT复合材料的HRTEM图像

为了验证 SiO2@C/MWNT 复合材料中无定形 SiO2 的含量，收集了 TG 和 DTG 数据，结果如图 4 所示。550 到 730°C 之间的显着失重，反映在 TG 曲线中, 与碳和 MWNT 的氧化有关。此外，DTG 曲线在 635 和 690°C 显示两个不同的峰，这对应于碳层和 MWNT 的分解反应。根据这两条曲线的位置，三元复合材料中的 SiO2 含量可以估计为大约。 77.5 重量％。考虑到这些数据和 TG 结果，SiO2@C/MWNT 的质量组成可以估计为 SiO2:C :MWNT =77.5:17:5.5 wt%。

TG（黑色 ) 和 DTG 数据（红色 ) SiO2@C/MWNT复合材料

组装 CR2025 纽扣电池以测试 SiO2@C/MWNT 纳米复合材料的电化学性能。图 5 显示了 SiO2@C/MWNT 的 CV 数据。 CV 曲线在大约 0.57 V vs. Li/Li ⁺ 处呈现出还原峰 在第一个周期。它与锂与 SiO2 的还原反应产生 Li4SiO4、Li2Si2O5 和 Li2O 的副产物有关。其中，据报道，Li2Si2O5 在随后的循环中是活跃的，这增强了系统的电化学性能 [22]，并且 Li2Si2O5 是可逆的，而 Li2O 和 Li4SiO4 相在循环时是不可逆的。 CV 曲线中电流的增加可能与这种现象有关。除此之外，这种现象可以被认为是电极在循环时电化学活化的一部分，这在多孔复合材料系统中很常见。在初始循环中可以观察到 0-0.5 V 的阴极峰，对应于 SiO2 的合金化过程 [23]。另一方面，0.24-0.9 V处的阳极峰在锂提取部分广泛，与非晶Li-Si合金和非晶SiO2之间的脱合金过程匹配良好[24, 25]。

SiO2@C/MWNT 复合电极在 0.1 mV s ⁻¹ 扫描速率下的循环伏安图

图 6a 显示了 SiO2@C/MWNT 复合阳极的充放电曲线。该复合材料的初始放电容量约为 991 mAh g ^-1 而相应的充电容量约为 615 mAh g ⁻¹ ，这导致初始库仑效率为 62%。这种相对较低的库仑效率可能主要是由于在初始充电/放电过程中在电极表面形成了固体电解质界面（SEI）。放电容量在 10 次循环后变得稳定，库仑效率增加到~100%。发现当电位超过 1.4 V 时，充电电位曲线异常陡峭，这是由于 SiO2 具有强极化的玻璃态特性 [26]。如图 6b 所示，SiO2@C 复合材料的电位曲线与三元复合材料的曲线相似，但容量较低。

a 的充放电曲线 SiO2@C/MWNT 和 b 电流密度为 100 mA g ⁻¹ 时的 SiO2@C 复合电极

在相同的电化学环境中测试了对应的 SiO2@C 复合材料。如图 7 所示，在 100 mA g ^-1 的电流密度下评估了二元和三元电极的比较循环性能研究 .很明显，SiO2@C/MWNT 样品显示出比其 SiO2@C 对应物显着增强的循环能力。具体而言，SiO2@C/MWNT 表现出 744 mAh g ^-1 的高比容量 在 100 mA g ⁻¹ 在第二个循环中并保持 557 mAh g ⁻¹ 的容量 40 个循环后。然而，对应的 SiO2@C 容量仅保留约 333 mAh g ⁻¹ 在第 40 个周期。 SiO2@C/MWNT 电极优异的循环稳定性可归因于在复合材料中引入了分散良好的 MWNT。 MWNT 与 SiO2@C 的结合旨在为电解质/Li ⁺ 提供途径 进入并适应循环过程中阳极活性物质的体积膨胀 [27]。 SiO2@C/MWNT 三元电极的优异倍率性能如图 8 所示。可以看出，经过 100 次循环后，SiO2@C/MWNT 复合阴极的电池比放电容量略有下降，表现出容量为 215 mAh g ⁻¹ 在 1000 mA g ⁻¹ 的高电流密度下 ，表现出其增强的电化学稳定性。同时，SiO2@C 复合材料的容量仅为 95 mAh g ⁻¹ 以相同电流密度循环时。

SiO2@C 和 SiO2@C/MWNT 复合电极在 100 mA g ⁻¹ 电流密度下的循环性能

SiO2@C 和 SiO2@C/MWNT 复合电极在 1000 mA g ⁻¹ 的倍率性能

为了进一步阐明 MWNT 网络在三元复合材料中的作用，进行了 EIS 测量，结果如图 9 所示。可以看出，对于新鲜细胞，压缩半圆的直径在高SiO2@C/MWNT 三元电极的中频范围对应于 95 Ω，约为 SiO2@C 的一半，表明 MWNT 显着提高了三元电极的导电性和电荷转移性能。图 9b 显示了循环时 EIS 的变化以及具有一系列恒定相位元件 (CPE) 和从 EIS 数据拟合获得的电阻的等效电路。 RE 反映电解液的体电阻。 CPE1 和 RSEI 分别是固体电解质界面 (SEI) 层的电荷电容和电阻。 CPE2 和 RCT 与电荷转移有关，它反映了锂离子嵌入电极中的情况。斜线由 Warburg 阻抗 (ZW) 产生，代表 SiO2@C/MWNT 内的锂扩散过程。在初始循环后，半圆的直径保持不变，约为 95 Ω，但与新鲜电池相比，Warburg 分量的斜率减小，反映了电极内的锂离子扩散过程。此外，由于活化过程，三元电极的电阻降低到约 30 Ω。 50次循环后，半圆的直径趋于稳定，即没有明显的阻抗变化，这证明了三元电极在循环时的稳定性及其对体积变化的适应能力。这些结果证实了MWNT可以明显提高SiO2@C/MWNT三元电极的电导率和结构稳定性。

一 循环前 SiO2@C/MWNT 和 SiO2@C 电极的 EIS 光谱。 b 循环后SiO2@C/MWNT电极的EIS光谱及该体系的等效电路

此外，SiO2@C/MWNT 纳米复合电极表现出良好的倍率能力，如图 10 所示。SiO2@C/MWNT 电极提供~710、570、300、250 和 220 mAh g ^{-的可逆容量1} 在 100、200、500、750 和 1000 mA 的电流密度下，g ^-1 ， 分别。进一步时，电流密度恢复到 100 mA g ⁻¹ , 约 95% 的初始容量可以恢复，表明该系统具有良好的结构和电化学稳定性。从图 10 还可以看出，在所研究的整个电流密度范围内，SiO2@C 的可逆容量低于 SiO2@C/MWNT。可以得出结论，MWNT组分增强了锂离子扩散条件和复合材料的电导率，有利于其倍率性能。

SiO2@C/MWNT和SiO2@C电极在不同电流密度下的倍率性能

表 1 将锂离子电池硅负极报告的性能数据与这项工作的结果进行了比较。可以看出，与之前报道的电极相比，本工作制备的 SiO2@C/MWNT 电极表现出增强的电化学性能。可以看到，SiO2@C/MWNT 在第 40 次循环时的可逆容量和容量保持率高于文献中报道的大多数其他硅电极。这些结果表明，具有含碳层状结构和MWNT的SiO2@C/MWNT复合材料可作为高性能锂离子电池的负极材料。

结论

以低成本的柠檬酸和 TEOS 为起始材料，通过简单的溶胶-凝胶法成功合成了 SiO2@C/MWNT 三元复合材料，然后进行热处理。由于其独特的核壳和网络结构以及其各个组分之间增强的接触，与二元 SiO2@C 对应物相比，所得的三元复合阴极表现出显着增强的电化学性能。 SiO2@C/MWNT复合材料制备过程简单高效，电化学性能优异，有望成为下一代锂离子电池的负极材料。

缩写

简历：

循环伏安法

EDX：

能量色散X射线光谱

LIB：

锂离子电池

MWNT：

多壁碳纳米管

SEM：

扫描电子显微镜

SiO2 :

二氧化硅

SiO2@C：

碳包覆二氧化硅复合材料

SiO2@C/MWNT：

锚定在多壁碳纳米管上的SiO2@C纳米颗粒

TEM：

透射电子显微镜

TEOS：

原硅酸四乙酯

XRD：

X射线衍射