电压如何塑造电纺射流与纳米纤维形貌：模拟与实验验证

摘要

电压对电纺过程中纳米纤维形貌和射流数量有关键影响，但鲜有文献深入解释机制。本研究首先通过数值模拟研究纺丝电极周围电场分布。结果显示：相对低电压下电场集中于凸出液滴尖端；高电压下凸出液滴消失，电场转移至针尖边缘。实验结果与模拟吻合：低电压（PVDF-HFP和PVA纳米纤维低于20 kV）仅形成单射流；高电压下形成多射流（PVDF-HFP双射流，PVA四射流）。多射流导致（1）各射流实际电场减弱致纤维直径增大，（2）射流数量/位置/高度变化引起纺丝过程不稳定，导致纤维直径分布宽。研究成果将惠及传统单针电纺及其他电纺方法的纳米纤维制备与应用。

引言

纳米纤维因高比表面积、可控纤维直径和膜厚、连通孔隙结构等优势受广泛研究，应用于多领域。电纺作为最简单制备方法之一，在学术研究和工业化中均受关注。

就工程应用而言，纳米纤维直径和直径分布是两大关键参数。一方面，多数应用倾向更小直径（如空气过滤），因更小直径意味着更大比表面积（更强污染物吸附）和更小孔径（更高阻隔能力）。诸多方法致力于制备更细纳米纤维，如添加离子/无机盐提高纺丝液电导率、增加套层流速减小同轴电纺纤维直径、开发可拆卸同心喷头利用外层聚合物管保持工作流体能量制备更细核壳纳米纤维等。另一方面，窄直径分布有利于控制纳米纤维膜孔径分布，在分离领域（特别是水过滤）至关重要。

纺丝过程中，装置和前驱液参数均影响纤维直径和分布。首先纺丝电极形状决定电场分布，进而影响纺丝过程和纤维形貌；其次前驱液性质（浓度、表面张力、粘度）；再次纺丝参数（电压、收集距离、收集器形状）；最后环境条件（湿度、温度）。其中电压值对纳米纤维直径和分布影响最关键，尽管这些参数协同作用。

理论上，电压增加强化电场力可减小纤维直径，因此提高电压被视为制备超细纳米纤维可行路径。实验证实：Hasanzadeh等将聚丙烯腈纳米纤维直径从212 nm降至184 nm（电压14→22 kV）；Ranjbar-Mohammad等制备胶质/聚乙烯醇复合纳米纤维，电压10→20 kV使直径从153 nm降至98 nm。然而，传统单针电纺（TNE）在高电压下出现两种异常现象：（1）纤维直径反而增大——直径随电压先减后增；（2）直径分布变宽。即高电压在TNE中不受欢迎，导致难以同时获得细纤维和窄分布。

亟需机制讨论揭示异常现象。既往研究多用Maxwell程序数值模拟直观评估电纺装置电场分布和强度。本研究从特殊视角切入，旨在：(1) 数值模拟TNE纺丝过程中电压变化时纺丝电极周围电场分布；(2) 实验验证模拟结果及电压对纺丝过程和纳米纤维形貌的影响；(3) 总结电压增加下的纺丝过程演变，讨论高电压下异常纳米纤维形貌机制。

方法

材料

聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP，Mw=400,000）购自Aladdin（上海）。聚乙烯醇（PVA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮由国药集团化学试剂（苏州）供应。均为分析纯，直接使用。

不同电压制备PVDF-HFP纳米纤维

PVDF-HFP（11 wt%）在DMF/乙酮（1:1质量比）二元溶剂中室温溶解4小时。纺丝实验施加6、10、15、20、25、30 kV电压于注射针尖（内径0.8 mm）。收集距离15 cm。注射泵维持1.0 mL/h恒定流速。纺丝温度25±2°C，相对湿度55±3%，恒定控制。

不同电压制备PVA纳米纤维

PVA（12 wt%）在95°C去离子水中溶解2小时。加入十二烷基苯磺酸钠（0.01%）降低表面张力。纺丝电压7、10、15、20、25、30 kV，针尖内径0.8 mm，收集距离15 cm，流速0.8 mL/h，温湿度同前。

表征

扫描电镜（Hitachi S-4800，20°C，60% RH）观察纳米纤维膜形貌，样品喷金后成像。随机测量至少100根纤维直径用ImageJ分析。光学成像用相机（SONY ILCE-6400L），背景置黑板，手电筒对向镜头拍摄高质量纺丝过程图像。

数值模拟用Maxwell 2D（ANSOFT）计算纺丝电极周围电场。模拟参数：针外径1.2 mm、内径0.8 mm；三种凸出液滴长度1.3 mm、0.88 mm、0 mm；收集距离15 cm。Maxwell采用有限元法和自适应网格收敛。计算终止条件为能量误差和增量能量<1%。模拟中模型聚合物溶液电导率1.6 µS/cm。

结果与讨论

射流演化示意图与电压变化下电极周围电场数值模拟

纺丝过程中多参数影响纳米纤维/颗粒直径，流体射流长度和角度有助于预测直径。TNE中凸出液滴长度随电压增加而减小（图1a-c）。模拟三种液滴长度：长、短、无凸出液滴（图1）。低电压下聚合物溶液因弱电场力在针尖形成长凸出液滴（图1a），电场集中于液滴尖端（图1d），推测仅从尖端产生单射流（图1a）。电压增加液滴长度缩短（图1b），电场仍集中尖端（图1e），仍产生单射流（图1b）。电压增至临界值液滴消失（图1c），最强电场转移至针尖管口边缘（图1f），此时针尖边缘将形成多射流（图1c）。

速度矢量图可有效指示聚合物射流数量和方向（图2b,d），箭头表示方向，长度和颜色代表大小。最长深红箭头为射流生成位置。图2b中红色最长箭头位于溶液尖端前方（单射流），符合电场集中于液滴尖端（图2a）。无液滴时电场集中于针尖管口边缘（图2c），最长红箭头从管口边缘触发（图2d），导致多射流从管口边缘产生（图1c）。

高电压下液滴消失，电场集中管口边缘，形成多射流（图3），显著影响纺丝过程和纳米纤维形貌。推测多射流导致两结果：(1) 各射流实际电场减弱——尽管高电压下射流增多分担有限电场，实际每射流电场减弱，导致纤维直径增大；(2) 纺丝过程不稳定——各射流电场强度不同、射流数量/位置变化导致不稳定，进而导致纤维均匀性变差、直径分布宽甚至形貌恶化，影响膜孔隙率和孔径分布等性能，后续应用表现不佳。

PVDF-HFP纳米纤维实验验证

为验证电压对纳米纤维形貌影响，不同电压制备PVDF-HFP纳米纤维。图4显示所有电压下纤维表面光滑。电压增加初期直径减小（6 kV: 1004.3±184.7 nm；10 kV: 387.4±46.6 nm；15 kV: 239.5±20.4 nm；20 kV: 149.2±9.5 nm）（表1，图4a-d），因电压增加增强电场力。但25 kV（194.2±47.9 nm）和30 kV（247.9±59.6 nm）直径逐渐增大（表1，图4e,f）。且直径分布由窄变宽（图4e,f）。

为验证电压对射流数量影响，展示不同电压下射流演化（图5）。6-20 kV液滴长度随电压增加减小（图5a-d）。20 kV以下仅单射流从液滴尖端起始，符合模拟预测。电压继续增加液滴消失，针尖形成双射流（图5e,f），进一步确认模拟结果：高电压下电场转移至针尖管口边缘形成多射流。

直径分布是实际应用关键指标，尤其精密水过滤等分离领域需窄孔径分布。图6a显示6 kV直径1004.3±184.7 nm，分布495.1-1347.9 nm。10 kV和15 kV分别为387.4±46.6 nm和239.5±20.4 nm，分布较窄（图6b,c）。20 kV直径149.2±9.5 nm，分布157.6-207.5 nm相当窄（图6d）。25 kV直径194.2±47.9 nm，分布108.7-377.8 nm变宽（图6e）。30 kV直径247.9±59.6 nm，分布117.2-428.3 nm更宽（图6f）。可见<20 kV时PVDF-HFP纳米纤维分布较窄，>20 kV均匀性变差且平均直径增大。结果进一步证明直径随电压先减后增，且高电压分布变宽，与模拟和前人研究吻合。

PVA纳米纤维实验验证

进一步验证电压对纳米纤维形貌和射流演化影响，制备PVA纳米纤维。图7显示电压增加初期直径减小（<20 kV），25 kV（186.7±43.4 nm）和30 kV（213.6±64.9 nm）逐渐增大，与PVDF-HFP趋势一致。射流演化（图8）显示15、20 kV液滴长度减小且仅单射流（图8a,b）；30 kV针尖形成多射流（图8c）。多射流导致：(1) 平均直径增大（表2、图9确认）；(2) 直径分布恶化，图9显示最小最大直径差距随电压先减小（7 kV: 228 nm；10 kV: 212 nm；15 kV: 169 nm；20 kV: 149 nm）后剧增（25 kV: 202 nm；30 kV: 361 nm）。

纺丝过程随电压增加的结论与射流演化影响机制讨论

基于模拟和实验，总结电压增加下纺丝过程及射流演化影响机制（图10）。凸出液滴长度随电压增加先减小后消失；电场先集中液滴尖端后转移针尖管口边缘。这导致液滴存在前（稳定阶段）仅单射流，液滴消失后（不稳定阶段）形成多射流（图10）。

因此纺丝过程可分两阶段：液滴消失前（稳定阶段），直径随电压增加减小，分布较好；液滴消失后（不稳定阶段），(1) 射流增多分担电场导致各射流实际电场减弱，直径反增；(2) 射流数量/位置变化、各射流电场强度不同导致不稳定，直径分布变宽。综上，液滴消失前临界电压是制备细纤维且分布良好的最佳电压（图10）。

结论

数值模拟和实验验证表明：凸出液滴存在时仅单射流，消失后因电场从液滴尖端转移至针尖管口边缘形成多射流。多射流不仅削弱各射流电场（致直径增大），还导致纺丝不稳定（致分布变宽)。结果巧妙揭示了TNE高电压下纳米纤维形貌变化机制，为更好理解TNE纺丝过程提供独特视角，将惠及分离过滤等领域的纳米纤维制备与应用。

数据与材料可用性

本研究数据可基于合理请求向通讯作者获取。

缩略语

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺

PVA:

聚乙烯醇

PVDF-HFP:

聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯

RH:

相对湿度

TNE:

传统单针电纺