碳纳米纤维和活性炭作为水性电解质中对称超级电容器的研究：一项比较研究

背景

超级电容器或电化学电容器因其高功率密度和长循环能力而备受关注。它们已经在电动汽车、便携式设备和电动工具中找到了潜在的应用 [1]。电动汽车在高电流消耗率下需要高功率，而存储器备份系统在低电流消耗率下需要高能量密度。因此，应根据所需的应用选择材料 [2]。超级电容器的主要组成部分是电极和电解质。由于电荷存储发生在电极/电解质界面，电极的表面积和所使用的电解质将极大地影响器件的性能。电极的性质、材料性质、电极厚度、表面积、孔径分布和表面基团对超级电容器的性能有很大影响[3]。碳材料因其低成本、可用的形态多样性以及化学和热稳定性而被广泛用作电极 [4,5,6,7]。 CNF 纳米级管状形态可以在易于接近的结构中提供低电阻率和高孔隙率的独特组合 [8]。由于高孔隙率、低成本、丰富、高稳定性和充放电循环，交流材料是非常有吸引力的超级电容器材料 [9]。超级电容器电极（AC 或 CNF）的制造需要添加粘合剂，例如聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏二氯乙烯 (PVDC) 和聚偏二氟乙烯 (PVDF)，其比例通常在 5 到 10 重量％之间变化. % 以保持电极的完整性 [10, 11]。然而，粘合剂会阻挡部分碳的孔隙率，并导致电阻率增加[11,12,13]。

超级电容器的电容与电极材料和电解质高度相关。电解质与电极材料的兼容性在超级电容器的发展中也起着至关重要的作用，因为双电层建立在电极/电解质界面上。超级电容器的电压取决于电解质的稳定电位窗口。水性电解质通常提供 1.0 V 的电位，有机电解质提供 2.7 V [14]。水性电解质对环境无害，而有机电解质对环境不利。水电解质主要由小的阴离子和简单的水合阳离子（埃级）组成。这些离子在外加电场作用下很容易渗透到材料的微孔、中孔和大孔中。建立在电极/电解质界面区域的双电层（EDL）可以看作是带有双电层电容器（EDLC）的电容器，可以表示为C =ϵA /d .其中 ϵ 是电解质介电常数，A 是离子可接近的表面积，d 是从离子到碳电极孔表面的距离，约为埃。根据上式，可以采取两种方法有效地增强EDLC的电荷存储：增加SSA和通过显影减少离子与碳表面的距离[15]。

在这项工作中，目的是通过对两种材料使用相似量的粘合剂 PVDF 7 wt% 来提供基于 AC 和 CNF 的对称超级电容器的比较分析。

方法/实验

AC和CNF电极的制备

制备了基于 AC 和 CNF 的对称超级电容器以进行比较。来自 Donau Carbon 的 AC 参考 Carbopal CCP80 由 QuimicsDalmau 提供。 CNFs具有螺旋状石墨叠杯结构，存在Ni（6%），直径为20-80 nm，长度（MEB）> 30um，电阻率为10 ^-2 Ω 厘米。

PVDF用作粘合剂。为了比较两种材料（AC、CNFs）超级电容器分析的电极制备，按照以下步骤以类似的方式实现。

步骤 1：在氧化锆行星式球磨机（Fritch 的 Pulverisette 7）中以 500 rpm 的频率研磨（AC 或 CNF）30 分钟。步骤 2：通过在玛瑙研钵中使用 15 ml 丙酮将 93 wt% 的 AC 或 CNF 与 7 wt% 的 PVDF 聚合物混合。步骤 3：然后使用机械搅拌器将浆液混合 60 分钟，然后用超声波搅拌 30 分钟。步骤 4：将混合物的浆液在烘箱中在 70°C 下干燥 60 分钟。步骤 5：在最后一步中，使用带有模具（10 毫米）的液压机在 10 吨压力下以某种方式使用干燥的浆料制备电极。基于CNFs和AC制备的电极盘的计算质量分别为0.018和0.02 g。

表面表征

CNF 和 AC 电极的多孔结构、比表面积和孔径分布是通过使用 Micromeritics TriStar 3000 V6.04 A 在 77 K 下物理吸附气体 N2 获得的。所有样品在吸附前在 100 °C 下脱气 4 小时测量。比表面积（S 下注，m ² /g) 在等温线区域由多点布鲁诺-埃米特-特勒 (BET) 法测定，该区域受相对压力P 范围的限制 /P 0 =0.02–0.2。孔隙总体积（V 总共，cm ³ /g) 由 P 处吸附的氮数计算 /P 0 ≈ 0.9932。微孔体积和微(S 微, m ² /g) 通过使用 t-plot (Harkins and Jura) 方法进行研究； CNF 样品的孔径分布由吸附等温线通过 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法计算得出；采用MP法计算活性炭的孔径分布。

形态特征

使用扫描电子显微镜 (SEM) 检查 AC 和 CNF 样品。 TEM 分析在 Philips Tecnai G2 F20 系统上以 300 kV 运行。将样品悬浮在乙醇中并超声分散 15 分钟。将一滴悬浮液沉积在涂有碳的铜网上。

电化学表征

AC 和 CNF 作为对称电容器的电化学性能比较在两个电极 Swagelok 电池中进行了研究，并使用 Gamry 600 恒电位仪，使用 6-M KOH 溶液作为电解质。采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和电化学阻抗谱法（EIS）研究了电极材料的比电容。

结果与讨论

形态特征

通过SEM图1和TEM图1（插图）研究制备的电极的表面形态。可以清楚地看出，PVDF 粘合剂有效地粘合了 CNF 图 1a 和 AC 图 1b。 CNFs 和 AC 电极的不同结构是可见的。典型的 CNF 结构、圆柱形状和晶体结构插图见图 1a。 AC 的 TEM 图像显示相互连接的球体具有均匀的尺寸和更光滑的表面插图图 1b。

a 的 SEM 图像和 TEM 图像（插图） CNF 和 b 交流

CNFs 和 AC 的孔隙结构

CNFs 和AC 的N2 吸附/解吸等温线如图2 所示。通过BJH 方法、t-plot 方法和MP 方法计算孔体积和孔径分布。只有 MP 方法分析才能揭示样品微孔尺寸分布的细微差异 [16]。材料的孔径分布分为三组：微孔（<2 nm）、中孔（2-50 nm）和大孔（> 50 nm）[17]。 CNFs 的等温线从高压到中压范围呈现一个小的滞后回线，这表明 CNFs 含有介孔结构。由于 MP 方法无法检测中孔和大孔，因此仅使用 BJH 方法进行孔径检测。根据IUPAC分类，CNFs的等温线可归类为II型等温线。 CNF 的孔隙分布如下：59% 的中孔 (2–50 nm)、17.9% 的微孔 (0.5–2 nm) 和 23% 的大孔 (> 50 nm)。详情如表1所示。

氮吸附/解吸等温线，a CNF 和 b 交流电。 BET表面积c CNFS 和 d 交流

AC吸附/解吸等温线表明，大部分吸附量发生在非常低​​的相对压力（P /P 0 ≤ 0.02）和从低到高的相对压力（0.6-0.8）的平台。总孔体积为 0.582 cm ³ /g 在相对压力 (P /P 0 =0.9932）。图 2b 表示 0 到 0.4 相对压力的等温线曲率表示小于 50 nm 的孔隙（微 + 中）的孔隙体积，该孔隙体积等于 0.534 cm ³ /g 表示高度微孔结构。 AC样品等温线系统归类为I型等温线。 AC的孔分布如下：超微孔（0.5-2 nm）占33%，超微孔（0.2-0.5 nm）占55%，中孔占12%。 MP 方法用于 AC 孔径检测，因为 BJH 方法无法检测 AC 微孔。详情如表1所示。

等温线区域的比表面积(BET)由多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定，受相对压力范围P的限制 /P 0 =0.02-0.2，如图2c、d所示。孔隙总体积 (Vtotal, cm ² /g) 由 P 处吸附的氮数计算 /P 0 ≈ 0.9932。吸附体积表明CNFs和AC的BET表面积分别为83和1042 m ² /g，分别。

孔径分布分析显示在图 3a、b 中，通过 MP 方法获得 AC，使用 Barrett-Joiner-Halenda (BJH) 方法获得 CNF。 CNFs 包含两种类型的主要孔隙，集中在 3.36 和 7.1 nm 的范围内，而 AC 主要由 0.47 nm 的孔隙组成。小孢子有利于水电解质中的电荷积累 [18, 19]。可以看出，对于CNFs，主要孔隙为介孔，而AC超微孔占优势。

孔径分布。 一 BJH 方法的 CNF。 b MP法AC

CNF 和 AC 的电化学行为

评估超级电容器电容的主要方法是循环伏安法、恒电流充电/放电和阻抗谱。每种技术的工作原理各不相同。 AC 和 CNF 的电化学行为首先通过 0 到 1 V 范围内的循环伏安法表征。CV 是表征电极材料电容行为的最方便的方法。一个电极每单位质量的比电容使用方程计算。 (1, 2).

C 在哪里 s 是以 F/g 为单位的比电容，C 是由方程测量的两电极电池的电容。 2、m 是两个电极中活性材料的总质量[20]。

图 4a、b 分别显示了 CNF 和 AC 的 CV，扫描速率为 5 到 500 mV/s。 CNFs在较宽的扫描速率范围内的CVs接近盒状，没有任何驼峰，或偏差表明双层特性清晰，可逆性高。 AC 的 CV 显示出比 CNF 高得多的电流。在低扫描速率下，CV 形状为矩形，表明充放电中的电极响应是高度可逆的。然而，在更高的扫描速率下，CV 会偏离矩形。可能有几个可能的原因与这种偏差有关，(1) 由于内孔 AC 的多孔结构的低电导率，离子无法进入和 (2) 非零时间常数和瞬态电流升高，导致电容器更长充电时间和矩形的塌陷[21, 22]。

一 , b CNF 和 AC 的 CV，分别为 5、10、20、50、100、150 和 500 mV/s 扫描速率； c , d 不同扫描速率下的比电容比较； e , f CNFs和AC分别从第1个到第100个周期的CV

图 4c、d 显示了从 5 到 500 mV/s 扫描速率的 CNF 和 AC 的特定电容比较。从图 4c 中可以看出，CNF 在 5 mV/s 的扫描速率下显示出最高的比电容 52 F/g。在 500 mV/s 扫描速率下，比电容降至 32 F/g。这些结果表明比电容适度下降，并且在更高的扫描速率下，CNF 的大部分表面积和孔都可以被离子接触到。 AC 的电容从 334 降至 50 F/g，持续 5 至 500 mV/s 图 4d。在低扫描速率下非常高的比电容是由于离子有足够的时间深入 AC 的微孔（小于 2 nm）结构。可以假设在较高的扫描速率下，主要是较大的孔中孔（2-50 nm）对电容有贡献。这主要是由于电解质在不同尺寸孔隙中的扩散速率不同，也由于大小孔隙之间存在网络连接[23]。正如 A.G. Pandolofo 等人所讨论的，测量的表面积是由所有的开放孔贡献的，但所有的孔都无法通过电化学途径获得 [8]。

与CNFs相比，AC具有更高的比电容可能是由于更高的表面积，这导致电解质离子在相对较小的孔内用于电荷存储的可及区域增加。

CNF 和 AC 的 CV 曲线（图 4e、f）表明在 200 mV/s 的扫描速率下测量到第 100 个循环之前的稳定电容行为。两个样品的第 100 次 CV 循环保持了第 1 次循环时的形状，表明其具有出色的稳定性和可逆的电极过程。

通过 GCD 进一步比较了 CNF 和 AC 的超级电容性能，如图 5a、b 所示。放电电容（C ) 由斜率 (dV/dt ) 的放电曲线的线性部分使用方程。 3.

一 不同 CNF 电流密度下的 GCD 曲线。 b 不同交流电流密度下的GCD曲线​​

C 在哪里 s 是以 F/g 为单位的比电容，∆V 是放电曲线期间的电压差，单位为 V , 我 是 A 中的电流 , 和 Δt 是以s为单位的放电时间 .

可以看出，充放电过程几乎对称，表明电极具有优异的电化学可逆性。 CNFs的放电曲线显示出较小的IR drop 意味着一个小的等效串联电阻，这对超级电容器的功率特性至关重要。较低的IR CNFs 到 AC 的下降是由于 CNFs 的高导电性。大IR AC 下降意味着更高的等效串联电阻 (ESR)。 CNF 的计算比电容在 0.23 A/g 时为 23.8 F/g，在 2 A/g 时降至 19 F/g。 AC 的比电容从 0.5 A/g 电流密度时的 159 F/g 降低到 2.5 A/g 时的 139 F/g 图 6a。 CNFs和AC对称电容器的比电容随着电流密度的增加而减小，这在超级电容器中很常见，主要是由于电解质离子在电极微孢子中的扩散受限所致。

一 GCD放电曲线比电容比较。 b CNF 和 AC 的比功率与比能量的 Ragone 图。 c CNFs和AC的循环稳定性

比功率，P ，放电时传递的比能量 E 由方程估算。 (4)和(5)。

其中 V 是不包括IR的电压 放下，i 是放电电流，t 是时间[24]。

从图 6b 的 Ragone 图中可以看出，CNF 电极在比功率为 197 W/kg 时的最大比能量为 2.3 Wh/kg，在比能量为 2 时的最大功率密度为 1860 W/kg。 Wh/kg 表明其良好的功率特性。这些结果表明比功率增加；比能量仅略微降低，这是高能量密度和功率输出的优异电化学性能的标志，因此非常有希望应用于需要高功率输出和高能量容量的场景[25]。 AC随着比功率从459 W/kg增加到1650 W/kg，比能量从18.1 Wh/kg下降到5.5 Wh/kg。

循环稳定性也是实际应用的重要因素。对于 AC 和 CNF，以 2 A/g 的恒定电流密度进行恒电流充放电循环测量，最多 2500 次循环（图 6c）。 AC 在循环稳定性期间的行为表明，在 2500 次循环中，电容从 141 F/g 小幅下降到 131 F/g。该结果表明电容衰减是由于循环开始时的不可逆反应 [10]。 CNF 循环测量结果表明，2500 次循环中的电容保持率为 19 F/g。

通过电化学阻抗谱 (EIS) 进一步分析了超级电容器。它描绘了 CNF 和 AC 在 10 kHz–0.1 Hz 频率范围内的奈奎斯特图（图 7a）。奈奎斯特图包括 (1) 实 Z' 轴上的高频截距，(2) 高频到中频区域中的半圆，以及 (3) 极低频处的直线区域 [26]。在高频区域，CNF 和 AC 与 Z' 的截距分别为 0.11 和 0.16 Ω。该值被视为电极材料、电解质和电触点的总电阻 [27]。从高频到中频的半圆对应于电荷转移电阻(R ct) 和双层电容 [28]。可以看出，半圆 (R AC (3.56 Ω) 的 ct) 高于 CNF (0.17 Ω)。对于 CNF 和 AC，计算出的 ESR 分别为 0.28 和 3.72 Ω。相对于 AC，CNF 的 ESR 值非常小，表明 CNF 电极中的电子和离子传输/扩散很容易。这表明 CNF 电极的电导率远高于 AC 电极。如图 7a 所示，CNF 在低频范围内显示出比 AC 更高的直线斜率。这意味着 CNF 表现出比 AC 更高的电容行为。

一 CNF 和 AC 的奈奎斯特图。 b 从EIS计算的Csp比较。

比电容，C CNF 和 AC 超级电容器的 s, 也可以通过使用阻抗的虚部的阻抗分析通过以下等式 [29] 计算得出。

其中 f 是以赫兹为单位的频率，z ”是阻抗的虚部，m 是为一个电极计算的 CNF 或 AC 的质量。图 7b 显示了低于 10 Hz 频率的 CNF 和 AC 的比电容的更高变化。在 0.1 Hz 频率下获得的 CNF (36 F/g) 和 AC (284 F/g) 的比电容与 CV 计算的电容非常相似。事实上，交流电的高比电容是由于固液界面可用于电荷积累的表面积更大。

时间常数τ 是反映设备响应的超级电容器的特性。 τ 的小值 给出更好的反应的迹象。时间常数τ 使用以下公式计算：

其中 E D 是能量密度，P D 是功率密度。 E D 和P D 使用以下公式计算：

其中 V 是充电放电曲线期间的电压窗口，C 是由阻抗谱计算的充放电电容和 ESR，m 是电极的质量。计算出的时间常数τ AC为3.1 s，CNFs为0.08 s，电流密度为2 A/g，表明CNFs具有更好的电容响应。

Z 之间的关系 实数和频率为我们提供了有关电解质和电解质中电荷转移电阻的信息，图 8a。电极的电阻行为受碳电极性质的影响很大。对于 CNFs 和 AC 在 100 KHz 高频下，ESR 处于最低值，约为 0.1 Ω，呈现出电解质电阻 R s。随着频率降低，直到 506 Hz，AC 相对于 CNF 的电阻急剧增加。在观察到的最低频率 (0.1 Hz) 下，AC 和 CNF 的 ESR 值分别为 1.87 和 4.5 Ω。 ESR 随频率降低而增加可能是由于电信号难以穿透更深的孔隙（充满电解质）和/或较小的颗粒 [30]。这种变化可以证明，随着频率的降低，离子可以很容易地到达活性炭孔的更深区域，因此，它们在电解液中的较长位移导致更高的电解液电阻 [31]。

一 真实和b 虚部绘制为频率对数和 c 的函数 AC和CNF的作为频率函数的相移

Z 之间的关系 Img 和频率为我们提供了有关弛豫时间 (τ 0) 在边界区域，超级电容器从电阻器转移到电容器图 8b。时间常数τ 对应于 45° 相角的 0 表示电化学电容器从纯电阻行为到纯电容行为的转变。众所周知，较高的功率输出对应于较低的 τ 0 值。对于频率，f> 1/τ 0，它作为一个纯电阻器，对于 f <1/τ 0，它表现为一个纯电容器。频率为 5020 Hz 的 AC 和频率为 1.99 Hz 的 CNF 的相位角为 45°。这表明 AC 的弛豫时间远小于 CNF。因此，AC 的电阻行为向电容行为的转换比 CNF 快得多。

图 8c 表示作为频率函数的相位角变化，这被称为波德图。在 AC 和 CNF 系统中，低频 0.1 Hz 下的相位角分别为 - 20° 和 - 88°（图 8c）。一般来说，接近- 90°的相位角证实了更好的电容性能和快速的充放电过程。弛豫时间常数，τ 0，定义了有效传输存储电荷所需的时间，如图 8b [32] 所示。

碳结构和多孔纹理对 EDLC 性能的影响

从电化学表征来看，很明显，基于 AC 电极的超级电容器在 6-M KOH 电解质中比 CNF 具有更高的比电容。根据等式，∁ =∈ A /d , 距离 (d ) 当电极含有微孔时非常小。 AC 较高的电容是由于一些重要的特性，即较高的 BET 表面积和 88% 的超微孔和微孔的存在。而 CNF 样品具有低 BET 表面积和 17.9% 的微孔。影响电容的另一个重要因素与以下等式有关，τ =L ² /D .其中 L 是指离子传输长度，D 是指离子传输系数。根据这个方程，离子进入微孔内部的速度很快，但随着孔的大小增加，外部面积也增加。由于这一事实，离子积聚在孔外，从而导致电容降低。根据 E. Raymundo-Pinero 等人的说法，在水溶液中，当孔径为 0.7 nm 左右时，双层形成非常有利[19]。我们的结果表明，AC的孔径（0.47 nm）在构建双层的最佳范围内，因此比CNF具有更高的比电容。

结论

CNF 和 AC 电极已经以类似的技术制备，并与使用水溶液的对称超级电容器进行比较。发现孔径分布、电极表面积和总电极电阻在决定超级电容器性能方面起着至关重要的作用。 BET 结果表明，AC 具有大量的微孔和超微孔结构，表面积为 1042 m ² /g，而 CNF 电极包含主要的介孔结构和表面积 83 m ² /G。因此，AC 材料的比电容 (334 F/g) 远高于 CNF (52 F/g)。事实上，交流电更高的比电容提供比 CNF 更高的比能量（18.1 Wh/kg）（2 Wh/kg）。另一方面，CNF 的 ESR (0.28 Ω) 比 AC (3.72 Ω) 低。对于 CNF 和 AC，根据 ESR 值获得的比功率分别为 1860 和 450 W/kg。因此，交流电被认为适用于能源应用。而 CNF 更适合用于电力应用。