高效一锅法合成层级Silicalite-1/Ag纳米颗粒催化剂实现4-硝基苯酚快速还原

摘要

我们报道了一种简化的一锅法，将银纳米颗粒（Ag NPs）封装在层级多孔Silicalite-1（HPS-1）中，制得催化剂具有极高比表面积（243 m²·g⁻¹）和双重孔径（1.75 nm和3.96 nm）。TEM、XRD、FTIR和N₂吸脱附全面表征确认Ag NPs（约25 nm）均匀分散且MFI骨架保存完好。应用于室温下4-硝基苯酚（4-NP）水相还原为4-氨基苯酚（4-AP）时，催化剂呈现拟一级速率常数4.75×10⁻³ s⁻¹，20 min内转化率超98%。值得注意的是，催化剂经十次连续循环仍保持活性，凸显层级载体赋予的稳定性。

研究背景

金属纳米颗粒（MNP）稳定性对多相催化至关重要，团聚或浸出会降低活性和选择性。传统策略——表面活性剂稳定MNP后多孔包覆，或预沉积MNP于载体后封装——往往涉及复杂多步骤，且可能遮蔽活性位点。虽然Pd、Au、Pt等贵金属性能优异，但其稀缺性和成本驱动了对富集替代金属（Co、Ni、Cu）的兴趣。然而，非贵金属催化剂通常因团聚失活。封装于多孔基质中是保持分散、防止烧结的有前景途径，但现有方法多繁琐低效。因此，迫切需要一种简单、可放大的合成方法，将MNP嵌入稳健、高比表面积的载体中。

本研究引入Ag NPs封装于层级多孔Silicalite-1微球（Ag@HPS-1）的一锅法合成。载体的中微孔结构结合大比表面积，增强传质并稳定催化循环中的嵌入Ag NPs。这种设计不仅实现4-NP还原的卓越催化性能，还为未来双金属或多功能体系提供平台。

方法

层级多孔Silicalite-1封装Ag NPs的制备

Ag@HPS-1催化剂合成：将5.0 g 40 wt% Ludox HS-40胶体二氧化硅与20 mL去离子水混合，搅拌30 min，用25 wt% NH₃·H₂O调pH至12。滴加AgNO₃，80 °C搅拌过夜除水。随后加入2.0 g 25 wt%四丙基氢氧化铵（TPAOH），混合物转入25 mL聚四氟乙烯内衬高压釜，120 °C水热结晶48 h。固体经空气中550 °C煅烧8 h除去有机物，再在5 vol% H₂/Ar中400 °C还原6 h。HPS-1载体制备相同，仅省略AgNO₃。

Ag@HPS-1催化剂催化还原4-硝基苯酚

典型运行：20 mL Ag@HPS-1悬浮液（0.8 g L⁻¹）与5 mL 3 mM 4-NP和5 mL 0.3 M NaBH₄混合，室温搅拌。定期取样置石英比色皿，用UV-Vis光谱测定。每循环后，催化剂离心回收，去离子水和乙醇各洗三次，同条件下重复使用。

物理与催化性能表征

透射电镜（TEM）用Tecnai G2F30（200 kV）。X射线衍射（XRD）用Rigaku D/max-2400，Cu-Kα辐射（10°-90° 2θ）。N₂吸脱附用ASAP2020测定，393 K脱气8 h；比表面积、孔容、孔径用BET和BJH法计算。傅里叶变换红外（FTIR）光谱用NEXUS 670分光光度计（4000-400 cm⁻¹）记录。UV-Vis光谱用UV2800PC紫外-可见分光光度计获取。

结果与讨论

按改良一锅法制备Ag@HPS-1催化剂，获得层级Silicalite-1微球中均匀分布的~25 nm Ag NPs。ICP-OES测得Ag负载量2.96 wt%。

SEM图像（图1）显示HPS-1和Ag@HPS-1均具明确球形形貌，后者平均直径略大（~1.25 µm）。TEM和HRTEM图像（图2）确认结晶MFI骨架及多孔基质中封装的Ag NPs。Ag NPs保持良好分离，避免团聚。

XRD谱（图3a）显示两样品均有特征MFI峰，额外在2θ=38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处有反射峰，对应面心立方Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，确认还原后金属态。FTIR谱（图3b）显示典型Si-O-Si振动（~1105 cm⁻¹和~799 cm⁻¹），Ag负载后变化可忽略，表明载体化学性质完整保留。

BET分析（图4）显示HPS-1比表面积413 m²·g⁻¹，总孔容0.394 cm³·g⁻¹，双孔径1.76 nm和3.67 nm。Ag@HPS-1保留层级多孔性（1.75 nm，3.96 nm），但比表面积（243 m²·g⁻¹）和孔容（0.176 cm³·g⁻¹）适度下降，归因于Ag NPs整合进框架。高比表面积和双孔结构促进快速传质和底物浓缩，支撑催化剂性能。

以4-NP还原为4-AP评价催化活性。UV-Vis监测（图5a）显示400 nm吸收带迅速衰减，300 nm吸收带出现，298 K下20 min内完成。从ln A对时间拟合得拟一级速率常数k=4.75×10⁻³ s⁻¹，超越多个报道的Ag基体系（如裸Ag NPs：2.1×10⁻³ s⁻¹；Ag@HTO-PDA：3.14×10⁻³ s⁻¹；CNC/CTAB-Ag：5.76×10⁻³ s⁻¹；MWCNT-Ag：7.88×10⁻³ s⁻¹）。此性能归因于封装Ag NPs、高比表面积和层级多孔性的协同效应。

循环测试（图6）显示催化剂十次连续运行仍保持>98%转化率，活性无明显损失。反应后TEM和XRD确认Ag NPs和沸石骨架未变，凸显封装策略的稳健性。

结论

我们开发了Ag NPs封装于层级多孔Silicalite-1微球的简易一锅法合成。所得Ag@HPS-1催化剂表现出高热稳定性、优异可重复使用性和4-NP还原为4-AP的杰出活性，室温下20 min内产率超98%。Ag NPs的限域结合载体的高比表面积和双孔结构是这些性质的关键。该平台可扩展至掺入其他单金属或双金属物种，为多样化催化应用铺平道路。