分层多孔 Silicalite-1 封装的 Ag NP 的制备及其对 4-硝基苯酚还原的催化性能

背景

金属纳米颗粒 (MNPs) 的稳定性在杂催化领域具有重要的学术和实践意义，因为催化活性和选择性与 MNPs 的形态和尺寸直接相关 [1,2,3,4,5,6,7] .但遗憾的是，MNPs 通常在较高温度下或反应过程中容易聚集/浸出，从而导致催化性能显着下降[8,9,10,11]。为此，许多努力致力于解决多相催化体系中 MNP 的稳定性问题 [12,13,14,15,16,17]。通常，首先制备表面活性剂稳定的 MNP，然后在其表面涂覆一层多孔无机/聚合物材料以提高 MNP 的稳定性。另一方面，MNPs 预先分散在固体支持物上，然后在其表面生长另一个多孔涂层。虽然这些策略可以有效提高MNPs的稳定性，但MNP基催化剂的制备过程相对繁琐，且MNP表面包裹的表面活性剂不利于活性位点的暴露。

在过去的几十年里，最常用的化学反应催化剂在很大程度上依赖于负载型贵金属，如 Pd、Au 和 Pt [18,19,20,21]。在一定程度上，它们在各种反应体系中都表现出优异的催化性能，但这些贵金属的有限可用性、昂贵的价格和适度的稳定性极大地抑制了它们的广泛应用。相比之下，Co、Ni、Cu金属等成本极低、资源丰富的替代品显示出巨大的应用潜力和发展前景[22,23,24,25,26,27,28]。然而，非贵金属催化剂的催化性能和稳定性存在团聚失活的问题。为了解决这些问题，目前大量的研究已经被利用来封装不同种类的 MNPs 并提高它们的分散性和稳定性，但它们的制备过程仍然过于繁琐和低效 [29,30,31,32,33, 34,35]。因此，迫切需要开发一种简单有效的策略来制备具有良好分散性和稳定性的MNPs包封催化剂。

基于上述原因，本文报道了一种新颖的一锅法，用于巧妙地制备Ag NPs@silicalite-1杂化催化剂，其中Ag NPs封装在分级多孔硅沸石-1微球（Ag@HPS-1）中.值得一提的是，Ag@HPS-1催化剂的高表面积和分级多孔特性赋予了Ag NPs在水溶液中还原4-硝基苯酚的特殊催化性能和稳定性。此外，可以预见，在引入其他类型的单金属或双金属成分后，未来会发现更多有趣的反应。

方法

分层多孔硅石-1 封装银纳米颗粒的制备

根据以下程序合成分级多孔硅沸石-1包封的Ag NPs（Ag@HPS-1）催化剂。首先，将 5.0 g 40 wt% Ludox HS-40 胶体二氧化硅加入 20 mL 去离子水中并搅拌 0.5 h。通过加入一定量的 25wt% NH3·H2O 将溶液 pH 值调至 12。之后，滴加所需量的AgNO3溶液。将悬浮液在 80°C 下继续搅拌过夜以完全除去水。其次，将 2.0 g 四丙基氢氧化铵（TPAOH；25 wt% 在去离子水中）加入到所得固体粉末中，然后将混合物转移到 25 mL 内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在 120°C 下结晶 48 小时。最后，将制备好的固体在空气中加热至 550°C 8 小时以去除所有可能的有机成分，然后在 5 vol% H2/Ar 中在 400°C 下还原 6 小时。 HPS-1载体的制备方法相同，只是反应过程中不加入AgNO3。

Ag@HPS-1 催化剂催化还原 4-硝基苯酚

通常，将 Ag@HPS-1 催化剂水悬浮液（20 mL，0.8 g/L）、4-硝基苯酚（5 mL，3 mM）和 NaBH4 水溶液（5 mL，0.3 M）的混合物在室温下搅拌.反应一段时间后，将上层溶液转移到石英比色皿中进行紫外可见光谱（UV-Vis）测量。得到谱图后，立即将溶液移回反应器中，继续搅拌进行顺序还原反应，直至亮黄色逐渐变为无色为止。为了研究催化剂的可回收性，在每个反应完成后通过离心分离催化剂。此后，催化剂用去离子水和乙醇洗涤3次，用于后续相同反应条件下的循环使用。

物理化学和催化特性的表征

透射电子显微镜 (TEM) 在 Tecnai G2F30 上使用 200 kV 的加速电压进行。通过将一滴胶体溶液放在微网格上并在红外光照射下在空气中蒸发来获得样品。 XRD 测量在 Rigaku D/max-2400 衍射仪上进行，使用 Cu-Kα 辐射作为 X 射线源，在 10 ^o 的 2θ 范围内 –90 ^o . N2 吸附-解吸等温线是在 ASAP2020 分析仪上实现的。在测量之前，样品在 393 K 下真空脱气 8 小时。样品的比表面积通过 Brunauer-Emmet-Teller (BET) 方法计算，孔体积和孔径分布应用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型计算。傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱是使用 NEXUS 670 分光光度计（频率范围从 4000 到 400 cm ^-1 ) 与 KBr 颗粒。紫外可见分光光度计采用UV2800PC紫外可见分光光度计进行。

结果与讨论

高活性和稳定的 Ag@HPS-1 催化剂是根据 Yu 的团队和一些修改制备的 [36]。该催化剂首先通过简便的一锅法制备，其中商业胶体二氧化硅和硝酸银分别用作硅沸石和金属物种前体。并且获得的Ag NPs都被包裹在分级多孔硅沸石-1微球中，这与文献报道的结果非常一致。简而言之，在碱性介质中形成大型二氧化硅基组装体期间，带正电荷的 Ag(NH3)2 ⁺ 溶液中的纳米粒子通过静电自组装与带负电的二氧化硅聚集体牢固结合，形成稳定的纳米复合材料。随后，在水热和高温处理条件下处理生产的样品。测得催化剂上的Ag负载量为约2.96wt%。

通过扫描和透射电子显微镜（SEM，TEM）观察 HPS-1 和 Ag@HPS-1 样品的形态和尺寸，如图 1 和图 2 所示。 1 和 2. HPS-1 和 Ag@HPS-1 样品的低分辨率 SEM 图像显示 HPS-1 载体具有相对均匀的形状和尺寸，而 Ag@HPS-1 催化剂具有更大的尺寸和无法观察到 Ag NP。从 TEM 图像可以清楚地看出，所制备的硅沸石纳米晶体接近球形，平均粒径约为 455 nm。 HPS-1 微球的 HRTEM 图像具有清晰可辨且定向的 MFI 沸石晶格条纹，表明合成的硅沸石 1 纳米晶体具有高结晶度。此外，纳米晶表面还存在许多无序的微孔，揭示了分级孔隙的特征（图 2a-c）。有趣的是，所有直径约。 25 nm Ag NPs 原位封装在 Ag@HPS-1 中，保留了 HPS-1 的形态，但粒径增加到 1.25 μm（图 2d-f）。

一 HPS-1 支架和 b 的 SEM 图像 Ag@HPS-1催化剂

a–c HPS-1 的 TEM 和 HRTEM 图像。 d–f Ag@HPS-1催化剂的TEM和HRTEM图像

通过 X 射线粉末衍射 (XRD) 进一步确定所制备样品的结晶度。 HPS-1 和 Ag@HPS-1 的 XRD 谱如图 3a 所示。如图 3a 所示，它们都表现出 MFI 结构的特征峰，表明形成了硅沸石-1，这与相应的 TEM 结果一致 [37]。除此之外，Ag@HPS-1催化剂在2θ =38.1°、44.3°、64.4°和77.4°处表现出另外四个特征衍射峰，分别对应于（111）、（200）、（220）和（311） ) 银纳米粒子的面心立方 (fcc) 结构平面 [38, 39]。 XRD 结果证实在 400°C 下用 5 vol% H2/Ar 进行还原处理后已成功生成金属 Ag NP。 FTIR 光谱用于确定所制备的 HPS-1 和 Ag@HPS-1 样品的可能有机官能团。如图 3b 所示，在 1636 和 3454 cm ^-1 处的相对较弱和较宽的峰 可以归因于表面吸附的水分子、O-H 拉伸和对称弯曲振动。 1105 和 799 cm ^{− 1} 附近的吸收带 对应于 HPS-1 载体的 Si-O-Si 的反对称和对称伸缩振动。与HPS-1相比，在HPS-1微球内包裹Ag纳米颗粒后，特征吸收峰几乎没有变化，表明热处理过程中含氮物质已从材料表面逸出。

一 XRD 图。 b 制备的HPS-1和Ag@HPS-1样品的FTIR光谱

N2 吸附-解吸等温线以及 HPS-1 和 Ag@HPS-1 的相应孔径分布如图 4 所示。这两个样品都可以归类为 IV 型等温线且具有较小的滞后回线（表 1）。经计算，HPS-1 的比表面积和总孔体积为 413 m ² · g ⁻¹ , 0.394 厘米 ³ · g ⁻¹ ，同时拥有1.76和3.67nm两种通道型号。对于 Ag@HPS-1 催化剂，保留了分级多孔特性（1.75, 3.96 nm），而表面积和总孔容仅略微降低至 243 m ² · g ⁻¹ 和 0.176 厘米 ³ · g ⁻¹ .比表面积和孔体积减小的原因可能是因为 Ag NPs 很好地嵌入了硅沸石-1 的框架中。众所周知，微孔结构将有助于基材在孔内浓缩，然后在 Ag NPs 表面还原。此外，介孔特性有利于底物和产物的有效运输。由以上结果可以推测，Ag@HPS-1的高表面积和分级孔洞将明显提高反应底物的传质速率和多相催化剂的稳定性。

一 N2 吸附-解吸等温线和b HPS-1和Ag@HPS-1对应的孔径分布曲线

使用 4-硝基苯酚 (4-NP) 还原为 4-氨基苯酚 (4-AP) 作为模型催化反应评估自制 Ag@HPS-1 的催化性能。图 5a 显示了分批反应器系统中在 Ag@HPS-1 催化剂存在下 4-NP 转化的时间依赖性紫外-可见吸收光谱。在上述悬浮液中加入NaBH4溶液后，由于4-硝基苯酚离子的产生，溶液的颜色立即由浅黄色变为亮黄色。 4-硝基苯酚离子在400 nm处的特征吸收峰强度由于它们的持续消耗而随着反应时间的延长而逐渐降低。同时，在 300 nm 处出现了与产物相关的新吸收峰，并随着时间的推移相继增加。该反应在室温下可在20分钟内完成，可通过直接观察水溶液的颜色（颜色由亮黄色变为无色）来检测。此外，lnA 与时间的关系图允许获得有关反应动力学的信息（图 5b）。鉴于还原是在大量过量的 NaBH4 存在下进行的，反应速率与 NaBH4 浓度无关，可以认为是 4-NP 的准一级反应。表观速率常数 (k ) 由斜率确定为 4.75 × 10 ⁻³ s ⁻¹ 在 298 K，这与文献报道的值相当甚至更高，例如裸银 NPs (2.1 × 10 ^-3 s ⁻¹ ), Ag@HTO-PDA 催化剂 (3.14 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag NPs@PGMA-SH (3.94 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), CNC/CTAB 支持的 Ag NPs (5.76 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), 碳纳米纤维/银纳米粒子 (6.2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), 和 MWCNTs-聚合物负载的 AgNPs (7.88 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) [38, 40,41,42,43,44]。结果表明，Ag@HPS-1催化剂可以有效催化4-NP还原为4-AP。

一 随时间变化的紫外可见吸收光谱和b Ag@HPS-1催化剂存在下4-NP还原为4-AP的lnA随时间变化图

还研究了在 Ag@HPS-1 催化剂上还原 4-硝基苯酚的可回收性和稳定性，因为多相催化剂的可重复使用性是实际应用中最重要的问题之一。上次运行完成后，重新收集催化剂并干燥用于下一个循环，不再还原。如图 6 所示，六次循环后催化活性与新鲜制备的催化剂几乎相同。应该注意的是，在每个循环下，催化剂在 20 分钟内的转化率超过 98%。最重要的是，在催化反应后，Ag NPs 的尺寸以及沸石催化剂的形貌和结晶度均保持不变，这表明封装在 HPS-1 微球中的 Ag NPs 催化剂在反应过程中具有优异的可回收性。 <图片>

Ag@HPS-1催化剂还原4-硝基苯酚的回收试验

结论

总之，使用胶体二氧化硅和硝酸银作为硅沸石前体和金属活性物质，已成功开发了一种简便的原位封装策略，以合成嵌入分级多孔沸石中的均匀 Ag NP。由于 Ag NPs 被限制在沸石基质中、高表面积和分级多孔特性，所制备的催化剂显示出优异的热稳定性、可重复使用稳定性以及出色的还原 4-硝基苯酚的催化活性。此外，本发明的基于银的催化剂可以以容易的方式从反应混合物中回收，并且即使在 10 个循环后其活性也没有任何显着损失。也可以想象，在引入其他类型的单金属或双金属成分后，未来会发现更多有趣的反应。

缩写

4-AP：

4-氨基苯酚

4-NP：

4-硝基苯酚

Ag NP：

银纳米粒子

Ag@HPS-1：

分层多孔硅沸石-1包封的银纳米颗粒

赌注：

Brunauer-Emmet-Teller 方法

BJH：

Barrett-Joyner-Halenda 模型

数控：

纤维素纳米晶

CTAB：

十六烷基三甲基铵

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

HPS：

多级多孔硅沸石-1微球

HTO-PDA：

空心管状聚多巴胺

MNP：

金属纳米粒子

MWCNTs：

多壁碳纳米管

PGMA-SH：

巯基功能化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球

TEM：

透射电子显微镜

TPAOH：

四丙基氢氧化铵

UV-vis:

紫外可见光谱

XRD：

X射线粉末衍射