具有出色介孔性和优异催化性能的多级 ZSM-5 沸石的合成和表征

背景

沸石具有丰富的表面酸性、大表面积、优异的水热稳定性和特殊的分子筛分能力，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和非均相催化剂，用于各种应用中[1]。然而，由于常规沸石中的微孔小而单一，甚至部分闭塞性微孔，大体积反应物分子在晶体中的扩散限制是催化反应过程中非常严重的问题[2]。

虽然合成有序介孔材料[3]来解决扩散限制问题[4]，但这些材料本质上是无定形骨架，表面酸性差，结构性质不稳定，导致酸催化反应活性不令人满意[5];因此，仅仅通过生产类似材料来解决扩散问题，显然难以提高催化性能[6]。考虑到沸石骨架的重要性，已经生产了具有短晶内路径长度的纳米沸石来解决扩散问题，而这些纳米催化剂经过多相催化后很难回收[7]，并且纳米沸石的水热稳定性也值得讨论 [8]。因此，在沸石晶体中引入除微孔外的二级孔系统正成为一个主要的研究热点[9, 10]，即分级沸石的合成。

这些分级沸石具有传统沸石和介孔材料的优点，可以极大地扩展其在催化方面的应用，受益于增加的外表面积、丰富的表面酸位、缩短的扩散路径长度以及良好的水热稳定性[11,12] ,13]。证明在催化应用中，焦炭的沉积优选发生在介孔而不是微孔中[14]。

传统沸石晶体中的化学蚀刻是获得分级沸石的一种有吸引力的方法，包括脱铝和脱硅；然而，脱铝蚀刻的介孔通常是晶间孔，脱硅总是导致结晶度和水热稳定性降低[15]，最重要的是化学蚀刻的性质是剥离会严重破坏结构稳定性和表面酸度[10]。模板方法可以诱导介孔的形成，在很大程度上避免破坏框架特性[16, 17]。许多硬模板（活性炭、碳纤维、气凝胶和聚合物气凝胶）和软模板（阳离子聚合物、两亲性有机硅烷表面活性剂和硅烷化聚合物）已被证明在生产分级沸石中的应用 [8, 11, 13, 18 ]。实际上，由于疏水性的特点，碳硬模板诱导的介孔总是具有过大的介孔尺寸和过宽的孔径分布，这不利于催化反应过程中的产物选择性[19]。此外，软模板通过与沸石骨架的化学原子连接或电荷补偿，使所生产的分级沸石的孔隙参数变得可调节和多元。 F. S. 肖等人。通过使用阳离子聚合物作为介孔原，已经生产出具有优异催化性能的分级沸石 [20]。 M. Choi 等人。已经发明了一种利用合理设计的两亲性有机硅烷表面活性剂制备具有均匀介孔的分级沸石的方法 [21,22,23]。王慧等。通过使用硅烷官能化聚合物合成了具有小晶内介孔的分级 ZSM-5 [24]。然而，由于模板和骨架之间的不稳定连接方式，这些复杂的介孔原存在在结晶过程中从沸石骨架中脱离并最终获得常规沸石和无定形物质的杂化材料的风险[25]。此外，上述软介孔剂结构复杂，难以准确制备，极大地制约了工业化生产。

近年来，在不同晶型多级沸石的合成及其在许多领域的应用方面已有大量研究报道，具有良好的性能和潜力。塞尔吉奥·费尔南德斯等。已经通过合理选择孔导向剂合成了分级β沸石，并且通过定制介孔结构的可行性证明了自上而下的碱浸方法[26]。陈恒宝等。以含有硅沸石-1的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为晶种生产分级ZSM-5沸石，并采用甲醇制丙烯（MTP）反应研究所得沸石样品的催化性能，其活性与文献[27]中报道的样本。 Saros Salakhum 等人。已经从玉米芯灰衍生的纳米二氧化硅的可再生资源绿色合成分级八面沸石纳米片，作为木质素衍生的烷基酚加氢的有效催化剂，与传统八面沸石相比，这种新型催化剂的 4-丙基环己醇产率高约 2.14 倍[28]。罗晓琳等。在微波存在下，通过可控的脱硅和再结晶合成了各种结构的分级多孔材料。从微孔中部分去除模板为 ZSM-5 提供了一个开放框架，用于随后通过微波消解在碱性溶液中脱硅。与原始 ZSM-5 相比，分级多孔材料的表面积和孔体积大大增加，因为中孔的贡献很大 [29]。贾彦明等。还通过干凝胶转化 - 蒸汽辅助结晶工艺合成了分级 ZSM-5 沸石，该催化剂在甲醇芳构化中表现出显着高的催化寿命和轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯）的选择性 [30]。李鹏等。通过使用两亲性有机硅烷 3-[（三甲氧基甲硅烷基）丙基] 辛基二甲基氯化铵作为介晶模板，制造了具有可调介孔的新型分层 ZSM-5 沸石膜，这些膜具有巨大的高性能超滤潜力 [31]。

综上所述，中孔原不仅要有疏水基团扩大空间为中孔的形成提供条件，而且在高温结晶过程中还应具有与沸石前驱体稳定连接的方法[21]。在这项工作中获得的软模板被设计为在中心具有一个三元铵，它与三个疏水的短烷基链相连，每个烷基链末端分布三个硅原子，每个硅原子连接三个甲氧基（-OCH3）。 ST 分子随后可以通过 Si-O-Si 的许多共价键与 MFI 框架连接。 ST 将是结晶过程中前体的稳定相 [32]。然后ST的烷基链阻止了晶体的进一步发展，形成了具有晶内介孔的初级纳米晶体。

本文的主要工作是利用ST作为介孔原成功合成具有纳米级初晶和窄晶内介孔尺寸分布的分级ZSM-5沸石，我们采用三种典型的涉及大分子的催化反应来评估催化性能的影响催化剂中引入了丰富的介孔。

方法

软模板 (ST) 的制作和验证

公式。 1. 软模板（ST）（白球）的制作方法 , 氢; 灰球 ， 碳; 红球 , 氧气; 黄球 , 硅; 蓝球 , 氮气).

介孔剂ST是通过3-氨基丙基三甲氧基硅烷（C6H17NO3Si，179，曲阜易顺化工有限公司）与（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷（C9H20O5Si，236，曲阜易顺化工有限公司）反应制备的。 )如式1所示。将原料剧烈搅拌10分钟，然后在微波化学反应器中在氮气保护下在85°C反应10小时，得到ST产物(C24H57O13NSi3, 651)。 ST 同时保存在密封小瓶中。 FTIR（附加文件 1：图 S1）用于确认 ST 的分子框架。

分级 ZSM-5 沸石的合成

在分层 ZSM-5 沸石的典型合成方法（过程 1）中，我们添加了介孔剂 ST（甲醇溶液，48wt%，ρ =0.9120 g/mL； C24H57O13NSi3，摩尔质量 651) 加入 8.7 g 硅溶胶（40 wt% SiO2，广东汇合硅制品有限公司）和 20–60 mL 四丙基氢氧化铵（TPAOH，25 wt%，C12H29NO，203.37，Alpha Chemical 郑州） Co., Ltd)，快速搅拌后，将所得乳液命名为A；将 0.16 g 铝酸钠（NaAlO2，82，上海开云医疗科技有限公司）加入 25 mL 蒸馏水中 10-15 分钟，快速搅拌后，所得溶液命名为 B。然后我们将溶液 A 添加到溶液 B，并将前体进一步搅拌 3 小时。将前体转移到涂有 Teflon 的不锈钢高压釜中，并在 80°C 下水热结晶 24 小时，然后在 160-200°C 下水热结晶 1-5 天。最后，将样品洗涤和过滤，并在 100°C 下干燥 10 小时，然后在空气中在 550°C 下煅烧 10 小时。前体的典型摩尔组成为 60 SiO2：Al2O3：25.4-76 TPAOH：2589-4307 H2O：2-7 ST。本工作中的最佳样品是在 170°C 结晶条件下生产 3 天，最佳摩尔比 TPAOH/ST =8，在后面的讨论中命名为 MZ（介孔沸石）。 MZ-1至MZ-4中添加的ST分子的量分别为1.3g、2.2g、3.1g和3.9g。合成条件的详细研究见附加文件 1：图 S2-S4 和表 S1-S3）。传统的微孔 ZSM-5 沸石，名为 TZ（传统沸石），采用与 MZ 相同的方法生产，不含介孔剂 ST。 Na ⁺ - 型样品在 90°C 下用 0.5 mol/L NH4NO3 交换 1 小时，溶液/样品比为 10 cm ³ /g，重复3次，然后在550°C下煅烧6小时得到H ⁺ -表格样本。

工艺流程 1. 分级ZSM-5沸石的制备工艺

特征化

傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱在 Nicolet iS50 光谱仪上运行。分析前，将两个样品脱水以确保吸附的 H2O 含量相等。粉末 X 射线衍射 (XRD) 分析在配备铜管 (λ =0.15418 纳米）。在 Quantachrome Nova 2000e 表面积和孔径分析仪上进行氮吸附分析。在分析之前，所有样品都在 300°C 下脱气 10 小时。 t-plot方法用于估计微孔体积、微孔表面积和外表面积。密度泛函理论（DFT）方法用于评估中孔尺寸分布。在 Hitachi S4800 仪器上以 10 kV 获得扫描电子显微镜 (SEM) 图像。透射电子显微镜 (TEM) 图像是在 Philips FEI Tecnai G2 F20 显微镜上以 200 kV 获得的。表面酸度在 Finetec Finesorb 3010 分析仪上通过 NH3 程序升温脱附 (NH3-TPD) 进行操作。热重 (TG)/差示扫描量热法 (DSC)/导数热重 (DTG) 测量在 Netzsch Sta 449 F3 仪器上进行。 SiO2/Al2O3 摩尔比通过电感耦合等离子体 (ICP) 方法在 Varian 720 仪器上测量。分析前，样品应按以下程序进行预处理：首先，将 10 mg 粉末样品置于塑料管中；第二个，1.6 mL 酸溶液（70 HCl: 将30HF（由1.12mL浓盐酸和0.48mL氢氟酸组成）加入管中，超声振动15分钟，直至所有固体完全溶解；第三，将0.6mL浓硝酸和6mL硼酸（5wt%）进一步加入管中，然后用蒸馏水补充溶液至总溶液10mL。水热处理在 150°C 下运行 10 天。

催化反应

苯和苯甲醇的烷基化在 80°C 下使用 0.30 克样品、68 毫升苯和 1.0 毫升苯甲醇的混合物进行。在带有 FID 检测器的 Varian CP3800 气相色谱仪上每小时分析一次混合物。 1,3,5-三异丙苯的裂化在 300°C 下进行。在每次进样中，催化剂的量为 120 毫克，原料为 0.8 微升。在分析之前，样品以 60 mL/min 的 N2 流速纯化处理 1 小时。产物在带有 FID 检测器的 Varian CP3800 气相色谱仪上进行分析。 LDPE 裂化反应在 Netzsch Sta 449 F3 仪器上进行。 LDPE购自XOM（Exxon Mobil，≤ 500 μm），密度为0.925 g/cm ³ ，熔点为 115°C。 0.0023 克 H 型催化剂和 0.023 克 LDPE 在坩埚中在热天平上完全重新混合。空气以 60 mL/min 的 N2 流速预吹扫。裂解反应在30～600℃进行，升温速率为10℃/min。

结果与讨论

MZ 样品的 XRD 谱（图 1a）呈现与样品 TZ 相同的衍射峰 [33]，进一步表明合成的 MZ 样品具有典型的 MFI 结构，并且在中孔原 ST 存在下具有高结晶度。图 1b 展示了 MZ 和 TZ 的 FTIR 光谱以供比较。 3490 cm ^{− 1} 处的峰值 和 1610 cm ^{− 1} 可以归因于硅烷醇基团和吸附的 H2O 的拉伸和弯曲振动。在 1240 cm ^{− 1} 附近的峰值 属于外部 T-O 的不对称伸缩振动 [28]。约 1100 cm ^{− 1} 处的峰值 归因于内部 T-O 的不对称伸缩振动 [22]。 800 cm 附近的峰值 ^{− 1} 和 470 cm ^{− 1} 分别属于对称拉伸和 T-O 弯曲。 542 cm ^{− 1} 处的峰值 归因于扭曲的 DDR5 的振动 [34]。 MZ 样品的 FTIR 结果与 TZ 的结果一致，与 XRD 分析的结论一致。 MZ和TZ的氮吸附-解吸曲线和中孔尺寸分布如图1c、d所示。 MZ样品的等温线均表现出明显的典型IV型滞后回线，表明存在介孔[35]，而TZ等温线则表现出I型滞后回线，验证了常规沸石的结构。

XRD (a ), FTIR (b ), N2 吸附等温线 (c ), 和中孔尺寸分布 (d )的TZ和用不同量ST生产的MZ样品

如表 1 所示，已呈现 MZ 的孔隙特性。 MZ样品在170°C 3天的最佳条件下结晶，TPAOH/ST的摩尔比 =8，所有这些样品都具有很好的微孔率数据（S 麦克风和 V 麦克风）。根据不同的 ST 使用量，MZ 样品显示出不同的 S 值 ext，随着 ST 的增加，S 的值 ext 从 114 增加到 300 m ² /G。本工作中ST的最佳用量为MZ-3样品的3.1 g，继续增加ST会导致S 分机相反。 S的最优值 MZ-3 中的 ext 达到 300 m ² /g，远高于几乎所有报道的使用不同介孔原和方法合成分级 ZSM-5 沸石的工作 [26, 27, 30, 36,37,38]。最重要的是S MZ-3 的麦克风依然可以保持在很高的水平，达到 316 m ² /g，略低于 330 m ² /g TZ。层级因子（HF）已被用于估计沸石的层级水平 [39]，MZ 样品的 HF 值为 0.16-0.19，进一步表明其优异的层级性能。在孔径分布模式中，仅在 MZ 样品上才能发现以 4-8 nm 为中心的介孔，强烈表明介孔已被引入沸石颗粒中。

MZ-3 的形态特性如图 2a1-a3 所示。 MZ-3 的样品由大量具有粗糙表面的颗粒（约 1 微米）组成。从图 2a3 中仔细观察可以发现，“粗糙表面”实际上是大量直径为 60-150 nm 的纳米晶体的聚集体。此外，我们可以推断出这些纳米晶之间形成的晶间介孔很少，因为介孔尺寸分布仅为 4-8 nm，并且没有检测到大孔的分布（图 1d），这与吸附等温线保持良好的一致性图 1c 中 MZ-3 的磁滞回线保持平坦而不是在高 P 时向上移动 /P 0 区域和 V 与报告的具有晶间介孔的工作相比，表 1 中的样品 MZ-3 的总量总体上不成比例地增加 [40]。所有这些分析有力地证明了这项工作中构建的介孔具有晶内性质。为了比较，样品 TZ 的形态也在图 2b 中表征，其中观察到典型的棺材状颗粒，长度为 2-10 μm，宽度为 1-3 μm。

MZ-3 (a ) 和 TZ (b )

MZ-3 的 TEM 图像如图 3 所示。(a1) 的图像显示出高度粗糙的边缘，并且图像 (a2) 中也出现了均质的纳米晶体，这与图 2 中的 SEM 观察相符。 HRTEM 图像（a3）可以明显观察到属于沸石骨架的晶格条纹，证明了 MZ-3 的沸石结构特性。 SAED 图像 (a4) 已被用来清楚地展示 MZ-3 的 MFI 框架。然而，由于无法穿透整个颗粒，因此并没有明显地表现出晶内介孔性，而是如图（a3）所示的暗淡和亮斑。

MZ-3 (a1 –a3 ) 和选区电子衍射 (a4 )

ST分子与沸石骨架的原子连接方式如图4所示。由于电中性的性质，ST分子可以通过-Si-O-Si-共价键与沸石骨架连接（-Si-OCH3的缩合）和-Si-OH）并且对电荷密度和分布或补偿方面没有影响。从图4中可以看出，通过物理空间阻断的方法，很容易通过有机烷烃链的分支形成“空腔”，这些空腔经过煅烧最终形成中孔。 ST分子之间也可能发生自缩合，这可能导致腔的大小不同，从而导致介孔的孔径分布不同。这种中孔原的类型和连接方式可以代替中孔原与合成前驱体的纯物理混合物形成不规则的中孔，而是可以生产出介孔尺寸相对较窄、颗粒均匀、结晶度高的分级沸石。

ST与沸石骨架的原子连接方式（白球，氢；灰球，碳；红球，氧；黄球，硅；品红球，铝；蓝球，氮）

如图 5 所示，TZ 和 MZ-3 的未煅烧样品已通过热重分析。我们可以将 50-350°C、350-550°C 和 550-800°C 的 TZ 曲线中的重量损失分为三个区域，归因于去除 2.0% 的 H2O，燃烧 TPA ⁺ 7.2%，燃烧TPA ⁺ 分别被封闭在 2.7% 的封闭笼中 [41]。 TZ 的 DSC 和 DTG 曲线在 460°C 和 600°C 附近几乎显示出相同的两个峰，对应于 TPA ⁺ 的分解 [42]。从 TZ 的热重分析来看，MZ-3 的 TG 曲线分为四个阶段：首先，在 50 到 255°C 之间为 1.0%，属于去除 H2O；然后，255 到 405°C 之间的 10.0% 应归因于中孔原 ST 的燃烧；最后，在 405 和 800°C 之间为 9.29%，对应于 TPA ⁺ 的分解 分布在各种笼子里。此外，应该指出的是，DSC 曲线有两个峰位于 265 和 390°C，可能分别归因于 ST 结构上的烃部分和叔胺部分的燃烧。 MZ-3 和 TZ 样品在 350-770°C 下的重量损失几乎相同，这是合理的，因为使用的 TPAOH 量相同。

TZ的TG-DSC/DTG曲线(a ) 和 MZ-3 (b )

图 6 显示了具有相同 SiO2/Al2O3 摩尔比（SiO2/Al2O3 =50）的 H 型 TZ 和 MZ-3 的 NH3-TPD 模式。样品都显示出相似的曲线：150°C 左右的峰值和 375°C 左右的峰值，分别属于弱酸和强酸位点 [43]。位于低温区附近的峰可归因于氢键和硅氧键之间的相互作用，高温区附近的峰与骨架铝有关[44, 45]。很明显，无论是强酸位还是弱酸位，样品 MZ-3 的酸位量与 TZ 几乎相同，表明酸度与 SiO2/Al2O3 摩尔比相关。这些结果表明，本工作中使用的介孔原 ST 已完美地接枝到 ZSM-5 晶体的骨架上，并且表面酸度几乎没有破坏。

TZ的H型NH3-TPD曲线(a ) 和 MZ-3 (b )

利用苯和苯甲醇之间的烷基化来评估催化性能。 TZ 和 MZ-3 样品的苯甲醇转化率记录在图 7 中，其中传统样品 TZ 表现出非常低的转化率，低于 8%，催化剂在反应 7 小时后开始失活，这是由于严重的限制造成的狭窄的微孔和长度的扩散路径。相反，样品 MZ-3 反应仅 1 h 后转化率可达 30%，催化剂在 10 h 后仍能保持优异的活性，总转化率超过 90%。由于相同的SiO2/Al2O3摩尔比和相近的酸度，MZ-3的优异性能可归因于晶体的介孔性[46]。

TZ 上的苯甲醇转化率 (a ) 和 MZ-3 (b )

1,3,5-三异丙苯的裂化反应已被用于评估分级样品 MZ-3 的催化性能。如图 8 所示，沸石催化剂上的裂化反应可通过三个程序进行识别 [47]。先将1,3,5-三异丙苯裂解为二异丙苯（DIPB）和异丙苯（IPB），再将DIPB裂解为IPB；最后，IPB最终裂解为苯。

1,3,5-三异丙苯在TZ(a ) 和 MZ-3 (b )

值得注意的是，这种大体积反应物在 MZ-3 上的转化率高达 97.5%，产物苯的选择性为 30.8%，而具有较低 SiO2/Al2O3 摩尔比的分级 ZSM-5 催化剂却表现出苯的选择性仅 8.1% [48]。该结果说明了丰富的介孔性的必要性，它可以有效地缓解扩散限制并加速晶体内部的分子传输。

第三步产生苯，因此样品 MZ-3 对苯的高选择性表明中间产物（DIPB 和 IPB）深度裂解，这也意味着中间产物在催化剂中的长驻留时间 [26]，可能是由于到晶体中适当的中孔尺寸 (4-8 nm)。众所周知，虽然较大的介孔有利于反应物的扩散，但产物也没有传输限制，有助于初级裂解产物的选择性。

另一方面，由于微孔结构，反应物没有进入MFI笼的能力；因此，不可能利用内部微孔的酸性 [48, 49]，样品 TZ 的转化率仅为 13.7%。然而，尽管晶体中的介孔很少，但样品 TZ 表现出对苯 (23.5%) 和 IPB (38.3%) 的高选择性。因此，不难推断，该裂化反应中产物的选择性和反应物的转化率均受可及酸度或中孔粒径分布的影响。

扩散限制是多相催化裂化反应过程中的一个严重问题，可以通过诱导沸石晶体中介孔的形成来改善。 The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. The T 50 (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S ext (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S mic of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S ext and S BET decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g, respectively. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V total (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N2 sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

一 , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N2 sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S BET and S mic of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.

结论

The hierarchical ZSM-5 zeolites with remarkable mesoporosity have been produced in the presence of the soft-template (ST) which is simply fabricated in this work. Because of mild physicochemical and electric neutrality properties of ST molecules, these hierarchical samples possess high hierarchy factor and excellent microporosity. The intracrystalline mesopore size distribution at 4–8 nm and the abundant surface acidity greatly promote the catalytic performance in heterogeneous catalysis reaction of alkylation between benzene and benzyl alcohol, cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene, and thermal cracking reaction of LDPE. The as-obtained samples are proved to be efficient as catalysts in these bulky molecules involved reactions whether the conversion of reactants or the selectivity of products. And it is worth to mention that various types of soft templates can be fabricated with this route, and various types of hierarchical zeolites can also be synthesized in the presence of these mesoporogens, which can greatly expand the industrial applications in the near future.

缩写

DFT:

Density functional theory

DSC:

Differential scanning calorimetry

DTG:

Derivative thermogravimetric

FTIR：

Fourier transform infrared

HF:

Hierarchical factor

HT-MZ:

Hydrothermal treated mesoporous zeolite

ICP:

Inductively coupled plasma

MZ:

Mesoporous zeolite

MZ-3-used:

The MZ-3 catalyst used after 20 sets of cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene continuously

SEM：

Scanning electron microscopy

ST:

Soft-template

TEM：

透射电子显微镜

TG:

Thermogravimetric

TPD:

Temperature-programmed desorption

TZ:

Traditional zeolite

XRD：

X射线衍射