Al与P掺杂WS₂气体传感器：基于第一性原理的NO、NO₂、SO₂增强检测研究

摘要

二维过渡金属二硫属化物（如WS₂）被视为高性能气体传感器候选材料，但原始WS₂与目标气体相互作用太弱，传感器响应难以检测。本工作基于密度泛函理论（DFT），系统评价了Al、P掺杂WS₂对NO、NO₂、SO₂的感应能力，重点考察了对目标气体的选择性及掺杂浓度影响。构建吸附体系分子模型，从结合能、能带结构、态密度（DOS）三维度探究气体吸附行为。结果表明：掺杂原子能增强气体分子与基底结合强度；P掺杂WS₂对NO、NO₂的灵敏度几乎不受CO₂或H₂O干扰；Al掺杂WS₂对NO₂、SO₂的灵敏度也难受CO₂或H₂O影响。NO检测中，7.4%掺杂浓度优于3.7%；SO₂检测则相反。本工作为选择合适掺杂剂（及浓度）构建二维材料检测有害气体提供了全面参考。

引言

氮氧化物与二氧化硫广泛用于工业生产（如NO作半导体掺杂氮源，SO₂防葡萄变质），但它们有害且引发酸雨、光化学烟雾等环境问题，工业应用中监测泄漏至关重要。传统金属氧化物气体传感器存在不稳定、工况受限等缺点，寻找新型敏感材料意义重大。高效气体检测材料需具备大表面体积比与足够结合力吸附气体分子。石墨烯及其气敏特性的发现推动了二维材料研究。过渡金属二硫属化物（TMDs）因稳定半导体特性与适宜载流子迁移率备受关注，其中WS₂具备优异热稳定性、可调带隙、低成本等感应优势。但原始WS₂与目标气体吸附弱、难有效捕获气体分子。掺杂常用于调节二维材料表面性质、增强气体吸附与感应能力。如Pd掺杂WS₂已显示优于原始材料的气敏性能。但现有研究多聚焦单层膜上气体分子与掺杂WS₂的结合强度与电荷转移，常忽略对目标气体的吸附选择性及掺杂浓度影响。本工作全面探究结合强度、电荷转移、吸附选择性与掺杂浓度影响。

考虑到Al、P原子与S原子共价半径接近、电子结构相似，易取代S形成稳定共价结构。前人多研究S位置取代掺杂。本工作借助DFT探究Al、P掺杂WS₂感应性能，从结合能、能带结构、态密度对比掺杂/未掺杂体系。除NO、NO₂、SO₂外，引入CO₂、H₂O作为干扰气考察选择性。设定3.7%与7.4%两种掺杂浓度估算浓度对灵敏度影响。为选择合适掺杂剂（浓度）检测有害气体提供全面洞见。

方法

所有第一性原理计算基于DFT。采用PWC函数的局域密度近似（LDA）处理电子交换相关。为减轻计算量，核用单一有效势替代半核赝势。基组选双数值轨道极化函数（DNP），全局轨道截断半径4.9 Å。经收敛测试，Monkhorst-Pack k点设4×4×1，真空层13.4 Å避免相邻胞相互作用。几何优化能量收敛1.0×10⁻⁵ Hartree，最大位移0.005 Å，最大力0.002 Hartree/Å。

建立3×3×1超胞含9个W、18个S原子（图1a）。掺杂模型中一个S原子被P或Al取代（图1b-d），几何优化后将气体分子置于WS₂平面上方构建吸附模型。选取三个高对称吸附位点：S或掺杂原子顶位（I）、掺杂原子与W/S键中点顶位（II）、六元环中心（III）（图1a-c）。几何优化后确定最稳定吸附构型。结合能（E_bind）反映材料与气体相互作用强度：E_bind=E_tot−E_m−E_gas，绝对值越大相互作用越强。形成能（E_fm）反映掺杂体系形成难度与稳定性：E_fm=E_tot+E_s−E_m−E_dopant，值越大越难形成。

结果与讨论

吸附位点见图1a-c。气体分子键长：NO中N-O 1.16 Å，NO₂中N=O 1.21 Å，SO₂中S=O 1.46 Å。W-S、Al-W、P-W键长分别约2.43、2.86、2.45 Å。几何优化后采用各吸附物最稳定位点后续讨论。3.7% P/Al掺杂WS₂最稳定位点结合能见表1，纯WS₂见表S1。纯WS₂与气体结合极弱，NO甚至为正值。掺杂显著增强吸附强度，Al掺杂增强最明显。所有掺杂情况中，SO₂吸附在P-WS₂上最弱。同周期/族元素（O、Si、Cl、Se）及Fe掺杂W位（图S1）或稳定性差（高E_fm）或气体相互作用弱，故未深入研究。NO、NO₂、SO₂在掺杂WS₂上最稳定吸附位点见图S2-S4。

能带结构分析

原始及Al/P掺杂单层WS₂能带结构见图2，投影态密度（PDOS）见图S5。单层2H-WS₂为Γ点直接带隙半导体。Al掺杂在带隙区引入杂质界面态，金属原子与半导体形成肖特基势垒，费米能级钉扎在半导体表面区域（距费米能级0.2 eV内），引入金属特性。P掺杂引入与WS₂导/价带混杂的能带。气体吸附后掺杂WS₂能带结构见图S6。NO/Al-WS₂、NO/P-WS₂、SO₂/Al-WS₂三体系吸附后带隙宽度显著变化。文献表明带隙变窄意味动力学稳定性降低、化学活性增强、价带向导带电子跃迁更易。因此，掺杂材料吸附气体后显著带隙变化使其有望作为电阻式气体传感器检测气体存在。

电荷转移机制与轨道混合分析

基于气体分子与基底间电荷转移实现气体检测。传统电荷转移理论机制见图3：LUMO为最低未占分子轨道，HOMO为最高占据分子轨道，E_f为基底费米能级。若E_f位于LUMO与HOMO之间，传统理论预测无电荷转移；Zhou等补充：此时由LUMO/HOMO与基底轨道混合决定转移方向（图3a）。若LUMO低于E_f，电子从WS₂流向气体（图3b），平衡态E_f与LUMO重合；若HOMO高于E_f，电子从气体流向WS₂（图3c），平衡态E_f与HOMO重合。NO、NO₂、SO₂的LUMO/HOMO等能面见图4，能级值见表S2。Al/P掺杂吸附体系中E_f均位于LUMO与HOMO之间，需探究气体分子LUMO/HOMO与基底轨道混合情况。

用DOS进一步讨论吸附体系电子分布与轨道混合（图5）。黑/红线为气体/掺杂原子DOS，蓝/橄榄线为S/W原子DOS。气体吸附后因轨道相互作用发生全系统电子重分布，导致气体与基底DOS峰重叠，即分子轨道混合，证明气体-敏感材料相互作用存在。轨道混合利于电荷转移，增强气体-材料表面吸附相互作用。因此比较轨道混合评价气体吸附效果。Al掺杂体系中：NO与Al轨道混合在−12.62、−8.11 eV，与Al/S/W在2.02 eV；NO₂与Al在−19.60、−11.60、−8.44 eV，与Al/S/W在0 eV；SO₂与Al在−12.09 eV，与Al/S在−8.27 eV，与Al/S/W在1.75 eV。P掺杂体系中：NO与P在−12.21 eV，与P/S/W在−10 eV；NO₂与P在−12.63 eV，与P/S/W在−9.66、−5.51 eV；SO₂与S在−9.25 eV。Al掺杂体系轨道混合多于P掺杂，表明气体-基底相互作用更强，与结合能结果一致。杂质引入更多活化峰，增加基底与气体轨道混合概率。

选择性评估：CO₂与H₂O干扰

为评估Al/P掺杂WS₂感应潜力，引入CO₂、H₂O测试选择性。同理确定最稳定吸附位点（图S7a-d），结合能见表S3，能带结构见图S7e-h。孤立CO₂中C=O键长1.175 Å，H₂O中O-H 0.971 Å，吸附后变化不大，除H₂O吸附在Al-WS₂上——表明H₂O与Al-WS₂相互作用最强。表2显示H₂O在Al-WS₂结合能达−1.69 eV，暗示Al-WS₂在H₂O存在下对目标气体选择性差。DOS分析（图6）确证：H₂O/Al-WS₂组中，气体与基底DOS峰在E_f附近重叠最明显（图6b），且H₂O与Al轨道混合更多，证明强相互作用与电荷转移可能性大。结论：Al-WS₂作敏感材料易受H₂O干扰。P-WS₂上CO₂、H₂O结合能分别为−0.18、−0.27 eV，小于NO（−0.87 eV）、NO₂（−1.27 eV），但接近SO₂（−0.29 eV）。图6c显示CO₂与P轨道混合在−12.63、−9.66 eV；图6d显示H₂O与S轨道混合在−9.25 eV。综合结合能与轨道混合，P-WS₂对SO₂灵敏度易受CO₂或H₂O影响。

掺杂浓度影响：单原子（3.7%）与双原子（7.4%）掺杂对比

前文讨论单原子掺杂（3.7%）。考虑浓度影响，在3×3 WS₂模型中研究双原子掺杂（7.4%），S原子仍被取代。掺杂位置四种情况见图S8：Al系命名2Al-1至2Al-4，P系命名2P-1至2P-4。计算形成能评估构型形成难度（图S4），选形成能最低的2Al-1；2P-1与2P-3形成能接近均选用。据能带结构（图S6），3.7%浓度下Al-WS₂对NO、SO₂吸附优于NO₂；P-WS₂对NO优于NO₂、SO₂。故7.4%浓度下Al系仅考察NO、SO₂，P系仅考察NO。最稳定吸附构型见图S9，结合能见表S5，DOS见图7。对比图7a与5a：7.4% Al掺杂下NO轨道混合与结合能增强，指示NO吸附性能优于3.7%。对比图7b与5c：7.4% Al掺杂下SO₂轨道混合与结合能减弱，SO₂吸附性能劣于3.7%。2P-1结合能负值低于2P-3（表S5），故2P-3吸附性能较差；对比图7c与5d：7.4% P掺杂下NO轨道混合与结合能增强，NO吸附性能优于3.7%。综上，掺杂浓度对P-WS₂感应性能影响小于Al-WS₂。

图7e以柱状图汇总所有吸附体系结合能。两浓度掺杂均较纯WS₂增强吸附强度。双P原子掺杂中，7.4%较3.7%增强吸附强度，尤其NO气体显著。双Al原子掺杂中，NO吸附增强，但SO₂、NO₂吸附减弱，SO₂下降更明显。总体而言，提高掺杂浓度对Al掺杂体系吸附强度影响大于P掺杂体系。

结论

本工作基于第一性原理，理论计算评价了Al、P掺杂及其浓度对WS₂向NO、NO₂、SO₂敏感性能的影响，并探究了CO₂、H₂O存在下对目标气体的选择性。气体吸附后带隙变化及费米面附近低能级出现，意味着掺杂WS₂有望作为电阻式气体传感器检测NO或SO₂。结合能结果显示，Al/P掺杂WS₂对气体分子负结合能绝对值均大于原始WS₂，杂质增强了吸附强度。DOS显示杂质产生更多活化峰，显著激发气体-基底轨道混合，增强基底灵敏度，从而产生更多电荷转移与更强结合相互作用。此外：P-WS₂对NO、NO₂灵敏度几乎不受CO₂/H₂O影响，对SO₂灵敏度则会随CO₂/H₂O改变；Al-WS₂对NO灵敏度易受H₂O影响但难受CO₂影响，对NO₂、SO₂灵敏度难受CO₂/H₂O影响。NO检测中，Al/P-WS₂ 7.4%掺杂浓度优于3.7%；SO₂检测中，Al-WS₂ 7.4%响应性能显著弱于3.7%。掺杂浓度对P-WS₂感应性能影响小于Al-WS₂。综上，本全面计算为掺杂二维材料感应有害气体提供宝贵参考。