二维 Al 和 P 掺杂 WS2 对 NO、NO2 和 SO2 的感测行为：Ab Initio 研究

介绍

一氧化氮和二氧化硫广泛用于工业生产。例如，一氧化氮 (NO) 可用作半导体行业掺杂工艺的氮源，二氧化硫 (SO2) 可用于防止葡萄变质 [1]。然而，这些气体不仅有害，而且可能导致严重的环境问题，如酸雨或光化学烟雾 [2, 3]。在工业应用中，有必要监测这些气体的泄漏情况。在以往的研究中，金属氧化物气体传感器得到了广泛的研究，但它们存在不稳定和工作条件有限的缺点[4]。因此，寻找新的材料来检测这些气体具有相当重要的意义[5]。为了有效地检测气体分子，材料应具有较大的表面积比和足够的吸附力来吸附气体分子[6, 7]。石墨烯和稀有气体传感特性的发现 [8] 促使研究人员将注意力转向二维材料 [9, 10]。

在二维材料中，过渡金属二硫化物 (TMD) 因其稳定的半导体特性和适当的载流子迁移率而在气敏领域引起了很多关注 [11,12,13]。特别是作为一种典型的 TMD，WS2 具有各种独特的传感材料特性 [14, 15]，例如优异的热稳定性、可调谐的能带结构 [16, 17] 和低成本。然而，原始的二维 WS2 作为敏感元件存在一些缺点，例如对目标气体的吸附较弱，不能有效地捕获气体分子 [18]。在这种情况下，掺杂被广泛用于二维材料，以调整材料与气体分子之间的表面性质和结合力，提高对气体的吸附和传感能力[19, 20]。当然，不同的掺杂物对传感性能有不同的影响。因此，掺杂的敏感基板必须找到合适的杂质来提高其传感性能。例如，Pd 掺杂的 WS2 已经显示出它们在气体传感方面优于原始对应物的性能 [6, 21]。不幸的是，以前关于掺杂 WS2 作为敏感元素的大多数研究只关注气体分子和单层薄膜之间的结合强度和电荷转移。对气体的吸附选择性和掺杂浓度的影响常常被忽视。在这项工作中，我们不仅全面探讨了结合强度和电荷转移，还全面探讨了对目标气体的吸附选择性和掺杂浓度的影响。

这里，考虑到Al和P原子具有接近的共价半径和与S原子相似的电子结构，它们更容易取代S原子并形成稳定的共价结构。许多先前的研究已经研究了具有取代掺杂的 S 原子的材料 [22,23,24,25]。因此，这项工作在 DFT 的帮助下探索了 Al 和 P 掺杂的 WS2 的传感性能。在结合能、能带结构和态密度方面比较了掺杂系统与未掺杂系统的传感特性。证明掺杂有Al或P原子的WS2在检测这些气体方面比原始WS2具有明显的优势。除了 NO、NO2 和 SO2，我们还考虑了 CO2 和 H2O 作为干扰气体，以检查掺杂衬底对目标气体的选择性。考虑了两种掺杂浓度，3.7% 和 7.4%，以估计其对气体敏感性的影响。这项工作为在二维材料中选择合适的掺杂剂（浓度）以检测有害气体提供了全面的见解。

方法

在这项工作中，所有第一性原理计算均基于 DFT [26, 27]。选择具有 PWC 函数的局部密度近似 (LDA) 来解决电子交换和相关性问题。为了减轻计算负担，内核（DFT 半核赝势）被单个有效势所取代。选择了双数值轨道基组和轨道极化函数 (DNP)。全局轨道截止半径设置为 4.9 Å 以确保足够的精度。收敛测试后，Monkhorst-Pack k 点设置为 4 × 4 × 1，真空层为 13.4 Å，以避免相邻单元之间的相互作用。几何能量收敛精度为1.0×10 ⁻⁵ Hartree，而最大位移为 0.005 Å，最大力为 0.002 Hartree/Å。

建立了一个包含 9 W 原子和 18 S 原子的 3 × 3 × 1 超胞，如图 1a 所示。对于掺杂 WS2 的模型，S 原子被 P 或 Al 原子替换 [28]，如图 1b-d 所示。然后，给出了几何优化。之后，将气体分子设置在WS2平面上方以建立气体吸附模型。选择了三个吸附气体分子的位点。它们是 S 或掺杂原子 (I) 的顶部，掺杂原子与 W 或 S 原子之间的键的中点顶部 (II)，以及六边形结构的中心 (III)，如图所示图 1a-c。在对每个吸附系统进行几何优化后，找到了气体吸附最稳定的几何结构。结合能 (E 绑定 )可以反映材料与吸附气体分子之间的相互作用，由以下函数计算：

a 的 4 × 4 × 1 超胞模型 原始 WS2，b 掺铝 WS2 和 c 标记了三个吸附位点的 P 掺杂 WS2。以及 d 的模型 不，e NO2 和 f SO2 分子。黄色、浅蓝色、深红色、紫色、蓝色、红色球分别代表S、W、Al、P、N、O

其中 E 米 代表不吸附气体分子的材料能量，E 全部 代表物质和气体分子的总能量，E 汽油 代表孤立气体分子的能量[29]。 E 的更可观的绝对值 绑定 代表材料与气体分子之间更强的相互作用力。

形成能 (E fm )，可以反映形成掺杂体系的难易程度，体系的稳定性由以下函数计算：

$$ {E}_{fm}={E}_{tot}+{E}_s-{E}_m-{E}_{dopant} $$ (2)

其中 E s 是取代的 S 原子的总能量，E 掺杂剂 代表掺杂原子的总能量。 E 的更显着值 fm 意味着更难形成掺杂体系。

结果与讨论

吸附位置如图 1a-c 所示，分别对应于原始、Al 掺杂和 P 掺杂的 WS2。在图 1 中，d-f N-O、N=O 和 S=O 的键长分别为 1.16 Å、1.21 Å 和 1.46 Å。 W-S、Al-W 和 P-W 键的键长分别约为 2.43 Å、2.86 Å 和 2.45 Å。几何优化后，每个吸附质的能量有利位点已用于后续讨论。表 1 显示了 3.7% P 和 Al 掺杂的 WS2 系统在能量有利位点的结合能。纯 WS2 系统的结合能见表 S1。然后，根据结合能的结果，气体分子与纯 WS2 之间的相互作用非常弱，以致基板材料难以稳定吸附气体分子。 NO-原始WS2系统的结合能甚至是正的。然而，掺杂剂的引入可以显着增强气体与 WS2 之间的吸附强度，特别是对于掺杂了 Al 原子的 WS2。在所有掺杂情况中，吸附强度最小，而 SO2 吸附在 P-WS2 上。此外，除了 Al 和 P 之外，还考虑了与 S 处于同一时期或家族的其他元素，如 O、Si、Cl 或 Se。 Fe 掺杂的 W 取代 WS2 的情况如图 S1 所示，而具有这些掺杂剂的 WS2 系统要么稳定性差（高 E fm) 或与气体分子的弱相互作用。考虑到这一点，这些掺杂剂没有参与到后续的研究中。 NO、NO2和SO2分子吸附在掺杂WS2上的能量有利位点（最低负结合能）分别如图S2、S3和S4所示。

原始和 Al 和 P 掺杂的单层 WS2 的能带结构如图 2 所示。投影态密度（PDOS）结果如图 S5 所示。单层 2H WS2 是一种在 Γ 点具有直接带隙的半导体。对于掺杂有 Al 原子的 WS2，杂质将界面态引入单层 2H WS2 的带隙区域。更重要的是，金属原子的存在形成了肖特基势垒，费米能级固定在半导体的表面区域。钉扎位置在第一个半导体的费米能级的 0.2 eV 范围内 [5]。金属特性是由金属掺杂剂带来的 [30]。同时，P原子引入了与WS2的导带和价带混合的能带。气体吸附后掺杂 WS2 的能带结构如图 S6 所示。因此，在掺杂Al的WS2上的NO、掺杂P的WS2上的NO和掺杂Al的WS2上的SO2的情况下，气体分子被吸附后材料的带隙宽度发生了明显的变化。先前的研究表明，带隙变窄意味着更低的动力学稳定性、更高的化学活性以及从价带到导带的更自然的电子跃迁 [31, 32]。因此，在气体吸附后，掺杂材料的明显带隙变化使其成为检测气体分子存在的敏感衬底成为可能。

a 的能带结构 原始 WS2，b 掺铝 WS2 和 c P掺杂WS2

基于气体分子与基板材料之间的电荷转移，气体的检测可以通过气体传感器来完成。根据传统的电荷转移理论，气体与WS2之间的电荷转移过程机理如图3所示。LUMO是最低未占分子轨道，而HOMO是最高占分子轨道。 E f 是衬底的费米能级。如果 E f 在LUMO和HOMO之间，按照传统理论不会有电荷转移。然后，周等人。补充说，如果 E，电荷转移机制将由 LUMO 和 HOMO 与衬底材料的轨道混合决定 f 位于 LUMO 和 HOMO 之间，如图 3a [5] 所示。如果 LUMO 低于 WS2 的费米能​​级，则电子将从 WS2 流向图 3b [7] 所示的气体分子。达到平衡状态后，E f 吸附系统与LUMO相同。相反，如果 HOMO 高于 WS2 的费米能​​级，则电子将从气体分子流向 WS2，如图 3c [5] 所示。 E f 吸附系统在平衡状态下与LUMO相同。 NO、NO2 和 SO2 分子轨道的 LUMO 和 HOMO 等值面分别如图 4a-c 所示。 LUMO、HOMO和E的能量 f WS2 的数量列于表 S2 中。根据表格，E f 在 Al 和 P 掺杂的吸附系统中位于 LUMO 和 HOMO 之间。因此，有必要探索气体分子的LUMO和HOMO与衬底材料之间的轨道混合。

电荷转移机制示意图

分子轨道a的LUMO和HOMO 不，b NO2 和 c 二氧化硫

DOS 被用来进一步讨论吸附系统中的电子分布和轨道混合，这取决于气体和底物之间的相互作用。图 5 显示了气体、掺杂剂、S 和 W 原子的 DOS。黑线和红线分别是气体和掺杂剂的 DOS 曲线。蓝线和橄榄线分别是 S 和 W 原子的线。气体吸附后，由于轨道相互作用，整个系统发生电子重新分布，这将导致气体和衬底材料之间的DOS峰重叠。 DOS 峰的重叠意味着分子轨道之间的混合，证明气体和传感材料之间存在相互作用[33]。分子轨道的混合有助于电荷转移，从而可以增强气体和材料表面之间的吸附相互作用 [34,35,36]。因此，比较分子轨道之间的混合以评估气体分子的吸附效果。在图 5a 中，NO 分子和 Al 原子之间的轨道混合在 - 12.62 和 - 8.11 eV。 NO分子与Al、S和W原子之间的轨道混合为2.02 eV。在图 5b 中，NO2 分子和 Al 原子之间的轨道混合在 - 19.60、 - 11.60 和 - 8.44 eV。 NO2 分子与 Al、S 和 W 原子之间的轨道混合为 0 eV。在图 5c 中，SO2 分子和 Al 原子之间的轨道混合在 - 12.09 eV。 SO2 分子与 Al 和 S 原子之间的轨道混合为 - 8.27 eV。 SO2 分子与 Al、S 和 W 原子之间的轨道混合为 1.75 eV。在图 5d 中，NO 分子和 P 原子之间的轨道混合物在 - 12.21 eV。 NO 分子与 P、S 和 W 原子之间的轨道混合为 − 10 eV。在图 5e 中，NO2 分子和 P 原子之间的轨道混合物在 - 12.63 eV。 NO2 分子与 P、S 和 W 原子之间的轨道混合为 - 9.66 和 - 5.51 eV。在图 5f 中，SO2 分子和 S 原子之间的轨道混合在 - 9.25 eV。从以上结果可以发现，杂质的存在导致更多的轨道混合。此外，掺杂Al原子的系统中的轨道混合比掺杂P原子的系统中的轨道混合更多，表明Al掺杂系统中气体分子与衬底之间的相互作用更强，这与结合能结果非常吻合。综上所述，杂质的引入可以在整个能带中提供更多的活化峰，从而增加了基体与气体分子轨道混合的可能性。

a 的 DOS NO、Al、S 和 W 原子； b NO2、Al、S 和 W 原子； c SO2、Al、S 和 W 原子； d NO、P、S 和 W 原子； e NO2、P、S 和 W 原子；和 f SO2、P、S和W原子

为了进一步评估 Al 和 P 掺杂的 WS2 的传感电位，还考虑使用 CO2 和 H2O 来测试 Al 和 P 掺杂的 WS2 对目标气体的选择性。与 NO、NO2 或 SO2 吸附类似，WS2 上具有高度几何对称性的三个位点中最稳定的吸附位点如图 S7（a）、（b）、（c）和（d）所示。结合能结果显示在表 S3 中，能带结构结果显示在图 S7（e）、（f）、（g）和（h）中。孤立的 CO2 中的 C=O 和孤立的 H2O 中的 O-H 的键长分别为 1.175 Å 和 0.971 Å。除了吸附在 Al-WS2 上的 H2O 之外，它们在气体吸附在掺杂的 WS2 上后没有太大变化。这表明 H2O 分子与 Al 掺杂的 WS2 之间的相互作用最强。根据表 2，计算出的 H2O 在 Al-WS2 上的结合能为 - 1.69 eV。

<图>

所有这些结果都表明，在 H2O 存在下，Al 掺杂的 WS2 对目标气体的选择性很差。为了进一步证实这一点，进行了 DOS 分析，如图 6 所示。对于图 6b，在 Al-WS2 上的 H2O 组中，气体和衬底材料之间的 DOS 峰在 E 附近的重叠 f (0 eV) 比其他三个更明显。这证明了 H2O 分子和 Al-WS2 之间的强相互作用和更多的电荷转移可能性。此外，可以发现 H2O 分子和 Al 原子之间的轨道混合更多，这为相互作用提供了更多证据。从这些，我们可以得出结论，作为传感材料的 Al 掺杂的 WS2 很容易受到 H2O 的影响。 CO2 和 H2O 分别吸附在 P 掺杂的 WS2 上，结合能为 - 0.18 和 - 0.27 eV。这些结果小于 NO (- 0.87 eV) 和 NO2 (- 1.27 eV) 的结合能，但非常接近 P 掺杂 WS2 上 SO2 的结合能 (- 0.29 eV)。在图 6c 中，CO2 分子和 P 原子之间的轨道混合在 - 12.63 和 - 9.66 eV。在图 6d 中，H2O 分子和 S 原子之间的轨道混合物为 - 9.25 eV。因此，当同时考虑结合能和轨道混合时，P掺杂WS2对SO2的敏感性在CO2或H2O存在下很容易受到影响。

a 的 DOS CO2、Al、S 和 W 原子； b H2O、Al、S 和 W 原子； c CO2、P、S 和 W 原子；和 d H2O、P、S和W原子

以上部分讨论了单原子掺杂（3.7% 掺杂浓度）。考虑到不同的掺杂浓度对传感性能有影响，3×3 WS2 模型中也讨论了双原子掺杂（7.4% 掺杂浓度）的情况。 S原子仍然被掺杂原子取代。图 S8 所示的掺杂位置有四种情况。对于掺铝的 WS2，它们分别命名为 2Al-1、2Al-2、2Al-3 和 2Al-4。对于 P 掺杂的 WS2，它们分别被命名为 2P-1、2P-2、2P-3 和 2P-4。然后，计算每个掺杂体系的形成能以评估形成这些结构的难度。形成的能量越低，构型的形成就越容易。能量形成的结果如表S4所示。选择 2Al-1 结构是因为它在四种情况中具有最低的形成能。类似地，2P-1和2P-3都被选中，因为它们具有相邻的形成能。

根据能带结构结果（图 S6），当掺杂浓度为 3.7% 时，Al 掺杂的 WS2 对 NO 和 SO2 的吸附性能优于 NO2。 P掺杂的WS2对NO的吸附性能优于NO2和SO2。因此，对于Al掺杂的WS2，当掺杂浓度为7.4%时，只考虑NO和SO2。对于 P 掺杂的 WS2，只考虑 NO。在此基础上，探讨了掺杂浓度对吸附性能的影响。最稳定的吸附结构显示在图 S9 中，结合能结果显示在表 S5 中。这些系统的 DOS 显示在图 7 中。在图 7a 中，NO 分子和 Al 原子之间的轨道混合分别为 - 6.51、- 3.25 和 - 0.75 eV。 NO 分子和 S 以及 W 原子之间的轨道混合为 1.78 eV。在图 7b 中，SO2 分子和 S 原子之间的轨道混合在 - 19.69 eV。 SO2 分子和 S 以及 Al 原子之间的轨道混合为 - 10.91 eV。在图 7c 中，NO 分子和 P 原子之间的轨道混合在 - 7.67 eV。 NO 分子和 P 以及 W 原子之间的轨道混合为 - 0.86 eV。 NO 分子与 P、S 以及 W 原子之间的轨道混合为 - 2.39 eV。在图 7d 中，NO 分子和 W 原子之间的轨道混合分别为 - 12.55 和 - 0.76 eV。将图 7a 与图 5a 进行比较，可以观察到轨道混合和结合能增强，这表明 7.4% 的 Al 掺杂浓度诱导了比 3.7% 更大的 NO 吸附性能。比较图 7b 和图 5c，轨道混合和结合能减弱，表明 7.4% 的 Al 掺杂浓度导致 SO2 吸附性能比 3.7% 差。根据表 S5，2P-1 系统的负结合能低于 2P-3。因此，从结合能和轨道混合的角度来看，2P-3 系统的吸附性能比 2P-1 差，然后将 2P-1 结构与图 5d 进行比较。将图 7c 与图 5d 进行比较，轨道混合和结合能得到加强，表明 7.4% 的 P 掺杂浓度可以带来比 3.7% 更好的 NO 吸附性能。综上所述，可以观察到，不同掺杂浓度对P掺杂WS2传感性能的影响小于Al掺杂WS2。

a 的 DOS NO、2Al-1、S和W原子； b SO2、2Al-1、S和W原子； c NO、2P-1、S和W原子；和 d NO、2P-3、S 和 W 原子。 e 所有吸附系统的结合能

另一方面，所有吸附系统的结合能以柱状图的形式显示在图 7e 中。根据图 7e，与纯 WS2 系统相比，3.7% 和 7.4% 的掺杂浓度都可以提高系统的吸附强度。对于掺杂两个 P 原子的体系，7.4% 的掺杂提高了超过 3.7% 掺杂的吸附强度，尤其是对 NO 气体的吸附。对于掺杂两个 Al 原子的系统，对 NO 气体的吸附强度增加。而对 SO2 或 NO2 的吸附强度下降，且 SO2 的吸附强度比 NO2 的吸附强度下降得更多。总体而言，掺杂浓度的增加对Al掺杂体系吸附强度的影响大于P掺杂体系。

结论

在这项工作中，使用第一性原理，进行了理论计算，以评估 Al 和 P 掺杂剂及其掺杂浓度对 WS2 对 NO、NO2 和 SO2 分子的敏感性能的影响。该工作还探讨了在 CO2 和 H2O 气体存在下对目标气体的选择性。对于气体吸附后的能带结构，带隙的变化和费米能级附近的低能级意味着掺杂的WS2有很大的潜力用作对NO或SO2的电阻型气体传感器。根据结合能结果，Al 和 P 掺杂的 WS2 对气体分子的负结合能低于原始 WS2，表明由于杂质的存在，吸附强度提高。 DOS 表明杂质可以产生更多的活化峰，并显着刺激气体和衬底之间的轨道混合，以提高衬底材料的灵敏度。因此，气体分子与掺杂的 WS2 材料之间有更多的电荷转移和更强的结合相互作用。此外，P掺杂的WS2对NO和NO2的敏感性几乎不受CO2和H2O的影响，而对SO2的敏感性在CO2或H2O的存在下会发生变化。 Al掺杂的WS2对NO的敏感性易受H2O的影响而不易受CO2的影响。然而，Al 掺杂的 WS2 对 NO2 和 SO2 的敏感性很难受到 CO2 和 H2O 的影响。对于 NO 检测，掺杂浓度为 7.4% 的 Al 和 P 掺杂的 WS2 比掺杂浓度为 3.7% 的 WS2 具有更好的灵敏度。而对于 SO2 传感，掺杂浓度为 7.4% 的 Al 掺杂 WS2 比掺杂浓度为 3.7% 的 WS2 具有更明显的减弱响应性能。掺杂浓度对 P 掺杂 WS2 传感性能的影响小于 Al 掺杂 WS2。因此，我们的综合计算可为掺杂二维材料的有毒气体传感提供有价值的参考。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

二维：

二维

TMD：

过渡金属二硫化物

DFT：

密度泛函理论

LDA：

局部密度近似

DNP：

双数值加极化

DOS：

态密度

PDOS：

偏态密度

LUMO：

最低未占分子轨道

HOMO：

最高占据分子轨道