揭示给体-π-受体共轭聚合物中桥选择性激子解离新路径

摘要

分子内激子解离对有机太阳能电池高效移动电荷载流子产生至关重要。尽管备受关注，π桥对给体-π-受体（D-π-A）交替共轭聚合物激子解离动力学的影响仍不清晰。本研究结合飞秒时间分辨瞬态吸收（TA）光谱与稳态光谱，追踪秦课题组合成的三种D-π-A交替共轭聚合物（HSD-A、HSD-B、HSD-C）超快分子内激子弛豫动力学。发现引入噻吩单元作为π桥导致稳态吸收光谱红移。重要的是，揭示了π桥接的HSD-B和HSD-C中存在由桥特异性电荷转移（CT′）态介导的新分子内激子解离路径，其TA指纹峰位于1200 nm。该CT′态使HSD-B和HSD-C电子捕获率高于HSD-A。取决于CT′态比例与非双生复合，HSD-B器件功率转换效率（PCE）高于HSD-C。提出该桥特异性激子解离路径在有机光伏材料D-π-A交替共轭聚合物超快分子内激子解离中发挥重要作用。

引言

利用太阳能满足世界日益增长能源需求的有机光伏（OPV）器件，可视为清洁可再生能源生产最重要的替代方案之一。给体-受体交替共轭聚合物沿主链交替排列不同电子亲和力的共轭片段，是优异有机电子材料。其显示相对较高功率转换效率（PCE）部分归因于较低光学带隙，允许更高效收集近红外（NIR）范围太阳光子。因此，由给体-受体交替共轭聚合物构成的OPV器件有望成为硅基太阳能电池的经济可行替代品。

各研究组最新研究显示，采用低带隙给体-受体交替共聚物（如PCDTBT、PBDTTT、PTB家族）可提高OPV效率。这些聚合物重要区别在于最低能级激子跃迁表现出部分电荷转移特性。分子内电荷转移态被认为促进异质结最终电荷分离。因此合理预期低带隙给体聚合物性能与器件性能密切相关。然而器件性能与聚合物固有性质间联系仍不清晰。特别地，低带隙给体聚合物超快激子分裂和载流子动力学与器件PCE无直接关联。一方面，超快和慢时间尺度上大量并行和序列过程仅在器件相关条件下发现；另一方面，只有给体-受体体异质结（BHJ）界面激子分裂可视为决定器件PCE的条件。因此有必要研究低带隙给体聚合物激子和载流子动力学以优化D-A有机光伏器件PCE。

秦课题组近年合成了一系列D-π-A交替共轭聚合物。例如HSD共聚物以2,7-联吩噻唑为给体单元、5,6-双(辛氧基)苯并[c][1,2,5]噻二唑为受体单元，π桥不同。给体和受体直接聚合制得光伏材料记为HSD-A；一个噻吩单元作为π桥连接给体受体记为HSD-B；两个噻吩单元连接记为HSD-C。发现共聚物中π桥对HSD共聚物性质有显著影响。不同π桥关键影响共轭聚合物主链电子离域、薄膜形态、光学、电化学、电荷传输和光伏性质。以HSD共聚物为电子给体、PC₇₁BM为电子受体制备有机光伏器件，发现不同π桥HSD聚合物器件PCE不同：HSD-A:PC71BM活性层器件PCE低；HSD-B:PC71BM器件PCE达5.4%；HSD-C:PC71BM器件PCE为2.15%。这些证据表明给体共聚物影响聚合物太阳能电池PCE，但器件性能与给体共聚物固有特性（结构、能量、移动载流子动力学）相关性仍不清晰。光吸收后的主要弛豫过程对光伏器件性能至关重要。因此通过追踪激子理解HSD共聚物激子和载流子动力学势在必行。

超短激光技术快速发展使得以飞秒时间分辨率和高空间精度监测分子内化学键形成断裂及分子内外各种动态过程成为可能。本研究结合稳态吸收和飞秒时间分辨瞬态吸收光谱，阐明HSD共聚物激子解离和超快弛豫过程。详细测量分析特征光谱带，揭示激子解离动力学超快弛豫机制。结果为深入理解HSD共聚物物理性质提供实验依据，为提高聚合物太阳能电池PCE提供指导。

材料与实验方法

材料

HSD-A、HSD-B、HSD-C由秦课题组提供，合成及表征详见文献。三种共低聚物分子结构见图1a。制备溶液用邻二氯苯，浓度约0.1 mg/ml，此浓度既保证良好分辨时域信号，又确保发色团充分分离，避免激发强度下激发态猝灭。

光谱测量

稳态吸收光谱用双光束分光光度计（Cary-5000, Agilent）测量，稳态荧光光谱用光纤光谱仪（USB-4000, Ocean Optics）测量。

飞秒时间分辨瞬态吸收光谱由飞秒激光器（Coherent）、光学参量放大器（OPA, TOPAS）、瞬态吸收光谱仪（Helios fire）测量。飞秒激光经分束器（1:1）分两路：一路入TOPAS产生不同波长泵浦脉冲；另一路再经分束器（2:98），小部分入Helios瞬态吸收光谱仪产生白光连续谱（WLC）探测脉冲（420-780 nm, 820-1600 nm）。

结果与讨论

图1a展示本工作HSD共轭聚合物结构式，给体单元用蓝框标记，受体单元用红圈高亮。噻吩单元作为给体受体间桥特异性连接，依次避免单个给体受体单元间立体排斥。前文报道其还能实现给体受体间长距离电荷分离，确保长寿命电荷转移态。图1b展示三聚合物稳态吸收光谱，不同π桥聚合物吸收光谱形状相似，均呈现两个明显吸收带。典型双峰轮廓也见于其他共轭聚合物，是D-A共轭聚合物独特特征。HSD-A吸收峰约370和490 nm，HSD-B约390和530 nm，HSD-C约420和540 nm。两吸收峰归属于π-π*跃迁，低能峰与分子内电荷转移相关。稳态吸收峰位受不同π桥单元替换影响，主要因电子离域效应导致红移。对聚合物进行量子化学计算，HSD聚合物前沿分子轨道计算结果见图2a。三样品最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）见图2a，HOMO-LUMO能隙（ΔE_H-L）见图2b。图2b清晰显示HSD-A至HSD-B和HSD-C HOMO-LUMO能隙逐渐减小，与光谱HSD-A至HSD-B和HSD-C红移一致。图1c展示三样品溶液中光致发光（PL）光谱。三样品PL谱相似，与稳态吸收光谱一致。值得注意的是随噻吩单元数增加峰向长波移动。HSD聚合物π桥可调节HSD聚合物与PC71BM混合制备有机太阳能电池PCE，本研究器件PCE顺序为：HSD-B > HSD-C > HSD-A。

稳态光谱仅能给出电子跃迁态宏观描述。为探究π桥如何影响器件PCE，进一步对三种HSD聚合物进行瞬态吸收测量（图3）。三样品可见光（VIS）范围图谱（图3a-c）相似，显示三个光谱特征。约500 nm处负信号（图中浅蓝）归属基态漂白（GSB）信号，因与图1b第二稳态吸收峰吻合。三样品可见光范围均有两正吸收信号（图中浅红），吸收峰分别在600 nm和750 nm，视为激发态吸收（ESA）。近红外（NIR）检测范围（图3d-f）三样品差异明显。HSD-A近红外范围几乎无吸收信号，但HSD-B和HSD-C在800-1500 nm范围内有大面积红色吸收信号。

图4展示三种HSD聚合物超快时间尺度差分吸收光谱时间演化。490-780 nm范围内，低光子能量激发诱导700-780 nm光谱区宽正信号即时上升，伴随490-600 nm光谱区负信号为GSB。将700-780 nm宽正信号指认为激子（EX）态吸收，依据：其一寿命与文献报道孤立聚合物中其他激子寿命一致（500-1000 ps），远短于电荷转移（CT）态和电荷分离（CS）态寿命（>数纳秒）；其二前几百皮秒动态趋势与GSB相似。约600 nm处另一正信号几皮秒后出现，对应移动载流子（MC）态形成。因约600 nm光谱可合理归因于瞬态吸收实验中GSB和MC吸收叠加。初始600 nm负信号因GSB信号远强于MC吸收。随延迟时间增加，MC吸收强于GSB时出现正TA特征。650 nm凹陷因不稳定激发态经受激发射（SE）回基态，光谱与稳态荧光一致。NIR范围可见三样品吸收信号1 ps内升高、约1 ps达峰值后呈衰减趋势。有趣的是三样品吸收信号形状和衰减趋势不同。为详细分析差异，对红外光谱进行峰拟合，结果见图5。

图5显示2 ps延迟时红外范围HSD-A（a）、HSD-B（b）、HSD-C（c）瞬态吸收光谱峰拟合。HSD-A光谱可单组分分析良好拟合，而HSD-B和HSD-C需两不同组分分析最佳拟合。意味着HSD-B和HSD-C比HSD-A在红外范围多一个吸收信号，归因于噻吩桥引入。噻吩桥引入拓宽聚合物NIR吸收范围，使HSD-B和HSD-C在1200 nm附近出现新吸收峰。早期这两正信号上升时间与EX峰衰减密切相关（图6），表明这些正信号直接由EX态生成。三样品约900 nm正信号可归属分子内电荷转移（CT）态。此态下激子分裂为空穴-电子对，距离仍足够产生库仑引力。另一约1200 nm新正信号仅存在于HSD-B和HSD-C，早期也伴随EX衰减，但长时间窗下衰减趋势与CT态不同。这是新激子解离通道，称为CT′态。因其特征类似CT态，但衰减动力学不同于CT态。

图7提取拟合HSD-A、HSD-B、HSD-C中MC态、EX态、CT态、CT′动力学曲线，代表不同组分时间演化。拟合公式∆A(t) = a₁exp(-t/τ₁) + a₂exp(-t/τ₂) + ··· + aₙexp(-t/τₙ)，a₁, a₂, …aₙ为振幅，τ₁, τ₂, …, τₙ为时间常数。表1列出拟合时间组分和相对振幅，为比较最大振幅归一化。从MC态拟合数据（图7a, b）清晰可见：HSD-A载流子生成最快，形成寿命6.43 ps，短于HSD-B 12.6 ps和HSD-C 8.41 ps。但HSD-A载流子形成后快速衰减，而HSD-B和HSD-C有额外慢上升过程，时间常数分别28.8 ps和26.4 ps。这可能使HSD-A载流子更难捕获，或为器件PCE较低原因之一。EX态（图7c, d）三样品衰减趋势明显不同。HSD-A衰减寿命显著更长，激子分裂相对较慢。HSD-B和HSD-C在1 ns内有三个衰减寿命：飞秒级（HSD-B 0.712 ps, HSD-C 0.408 ps）和皮秒级（HSD-B 18.4 ps, HSD-C 7.96 ps）代表EX态向其他态跃迁。数百皮秒较长寿命（HSD-B 735 ps, HSD-C 627 ps）与文献报道孤立P3HT激子寿命同数量级，可视为无跃迁过程激子寿命。但长时间窗下HSD-C发生激子复合。CT动力学（图7e, f）三样品均以三寿命组分最佳拟合。短上升时间常数τ₁^CT < 1 ps与EX态同步衰减寿命密切相关，指示EX向CT态跃迁。同样CT态衰减寿命τ₂^CT与载流子态上升寿命τ₂^MC高度相关，指示CT向MC态跃迁。比较三样品CT态衰减寿命，HSD-B CT态衰减寿命显著短于HSD-A和HSD-C，表明HSD-B CT态衰减速率更快。CT′态（图7g, h）在50 ps区间展现不同于CT态的动力学曲线。其较长跃迁寿命τ₂^CT′与τ₃^MC高度相关，代表CT′向MC态跃迁。

图8提出激子弛豫路径简化能级示意图。聚合物局域构象差异导致不同态能量变化，故呈现不同TA特征。HSD聚合物中不可避免提出MC态、EX态、CT态、CT′态以更合理解释激子弛豫机制。光激发产生激子将快速分裂为CT态和CT′态。这些态下激子分裂为空穴-电子对，距离仍足够经历库仑引力。随时间延迟，CT态和CT′态电子-空穴对继续分裂为更稳定MC态。重要的是发现CT′态仅存在于含噻吩桥的HSD-B和HSD-C中，为HSD聚合物增加新激子分裂通道。这将导致HSD-B和HSD-C电子捕获率高于HSD-A，与HSD-B和HSD-C器件PCE高于HSD-A一致。同时HSD-C PCE低于HSD-B可合理解释为：(a) 两个噻吩作为π桥可能增加给体受体空间分离，导致HSD-C非双生复合。(b) 图5显示HSD-B CT′态比例显著高于HSD-C，决定HSD-B整体PCE。因此HSD聚合物中CT′态对更高电子捕获能力至关重要，导致HSD聚合物器件更高PCE。

结论

综上，结合稳态和瞬态吸收光谱研究π桥对HSD共聚物影响。发现引入噻吩单元作为π桥导致稳态吸收光谱红移。瞬态吸收数据表明含噻吩单元π桥的HSD-B和HSD-C具有额外CT′态（TA指纹峰1200 nm），为HSD聚合物增加新激子解离通道。CT′态存在使聚合物更有利光电转换。本研究三种HSD聚合物中仅含π桥的HSD-B和HSD-C有CT′态，故认为π桥存在促进CT′态生成。但π桥不宜过长。如HSD-C两个噻吩作为π桥因过长导致非双生复合并影响CT′态比例。此外通过分析所有瞬态光谱特征动力学拟合阐明激子弛豫路径。这些发现为提高共轭聚合物功率转换效率及有机太阳能电池进一步发展提供重要光物理信息。