碳载体与导电聚合物载Pt基催化剂用于直接甲醇燃料电池：全面综述

摘要

铂纳米颗粒仍是直接甲醇燃料电池（DMFC）的基准催化剂，但其高成本、甲醇氧化动力学迟缓及CO中毒限制了实际应用。近期研究聚焦于Pt合金（如Pt-Ru、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Sn）及先进碳载体（MWCNT、CNF、CNT、CNC、CMS、石墨烯），以降低Pt载量、提升耐久性、增强电催化性能。本文综述了降低Pt用量、增强稳定性、提升DMFC性能指标的合金与载体发展，讨论各体系的形貌、活性、结构特征及燃料电池测试结果。

引言

燃料电池通过电化学反应将化学能转化为电能。直接甲醇燃料电池（DMFC）具有高功率密度、低温运行（≈373 K）及燃料处理简便等优势，适合便携及固定电源应用。然而，甲醇跨膜、氧化动力学慢、催化剂不稳定及CO中毒阻碍商业化。本文综述将Pt或Pt合金与碳质载体及导电聚合物结合以应对上述挑战的策略。

DMFC化学原理可概括为：阳极甲醇氧化生成CO₂和质子（式1），阴极氧还原生成水（式2），总反应（式3）。两种运行模式：主动模式（传感器控制循环甲醇流）和被动模式（自主运行，无外部泵送），被动模式结构更简单、成本更低，适合低功率应用。

近期研究探讨多种催化剂：Pt合金（Fe、Ni、Co、Rh、Ru、Sn）、金属碳化物（WC、MoC）、金属氮化物（TiN、VN）、过渡金属氧化物（SnO₂、TiO₂、WO₃）及导电聚合物（PANi、Ppy）。合成方法包括浸渍法、水热法、微乳液法、化学还原法，均影响颗粒尺寸、分散度和活性。

各类Pt基催化剂性能

Pt虽对甲醇氧化高活性，但极易被CO中间体毒害，且稀缺推高成本。将Pt与非贵金属（Ru、Ni、Co、Sn等）合金化，引入双官能团效应和配体效应，增强动力学并减弱CO吸附。表1（未复现）列出多种合成路线制得Pt合金的平均颗粒尺寸及性能指标。

Pt基合金性能

关键发现：1:1 Pt:Ru比、2-4 nm颗粒活性最优；3:2 Pt:Ru比亦改善MOR。引入Ni（Pt-Ni/C）使法拉第电流提升一个数量级，Co和Sn提供额外OH物种氧化CO。三元合金（如PtRuSn、PtRuNi）进一步提升活性、稳定性及CO耐受性，但合成复杂。机理上：Pt吸附甲醇生成CO_ads，Ru等第二金属生成OH_ads氧化CO_ads为CO₂（双官能团机制，式7-10）。PtNi和PtCo体系有类似路径（式11-15）。

过渡金属碳化物载Pt基催化剂性能

碳化钨（WC）和碳化钼（MoC）载Pt，提供高导电性、耐酸性和CO耐受性。Pt/WC催化剂显示更高CO₂析出量和更低CO解吸电位。低载量Pt（≤40 wt%）负载WC或MoC在降低贵金属用量的同时实现优异MOR活性。

过渡金属氮化物载Pt基催化剂性能

金属氮化物（TiN、VN、TiCoN）提供金属导电性和结构稳定性。Pt/TiN和Pt/TiCoN复合材料展现增强的电化学比表面积（ECSA）保持率（>65%，10000次循环后）和MOR活性，超越商业Pt/C。氮化物载体促进电子转移，通过强Pt-氮化物相互作用促进CO氧化。

过渡金属氧化物载Pt基催化剂性能

SnO₂、TiO₂、WO₃、MnO₂等氧化物载体引入氧空位助于CO氧化。Pt/SnO₂和Pt/TiO₂复合材料表现出更高MOR电流、改善的CO耐受性和增强的耐久性，优于Pt/C。中孔WO₃及基于WO₃的模板进一步增加比表面积和传质能力。

碳载体

石墨烯、CNTs、CNFs、中孔碳、炭黑等碳材料对分散Pt纳米颗粒、增加比表面积、保证导电性至关重要。每种载体影响颗粒尺寸、合金化程度和CO耐受性。

石墨烯载体

还原石墨烯氧化物（rGO）及功能化石墨烯（N掺杂、聚合物包覆）提供高比表面积（高达2630 m² g⁻¹）、优异导电性和含氧官能团以锚定Pt及Pt合金。Pt/rGO、PtCo/rGO、Pt/NCL-rGO复合材料MOR电流密度最高达商业Pt/C的2.8倍，CO耐受性更优。

多壁与单壁碳纳米管载体

MWCNTs和SWCNTs具有高长径比、大比表面积和良好电子传输通道。Pt-Ru/MWCNT和Pt-Ru/SWCNT催化剂电流密度>39 mW cm⁻²，因高效电荷转移和富氧官能团增强CO氧化。

碳纳米纤维载体

CNFs结合Pt或Pt合金实现高分散和改善MOR活性。Pt/CNF和PtRu/CNF复合材料电流密度为商业Pt/C的3-5倍，归因于亲水CNF表面和高比表面积。

中孔碳载体

有序中孔碳（OMCs）孔径3-10 nm，提供Pt纳米颗粒均匀分散和快速传质。PtFe/OMC和Pt/WC/OMC复合材料展现高MOR活性、优异稳定性和CO耐受性。

炭黑

商业炭黑（Vulcan XC-72、Ketjen Black）因多孔和导电性仍是常用载体。测试中Ketjen Black EC 300J具有最高ECSA和最佳DMFC性能。

碳纳米线圈

高石墨化、高孔隙度CNCs负载Pt或PtRu纳米颗粒，ECSA高达85 m² g⁻¹ Pt，MOR性能优于Pt/Vulcan。

导电聚合物载体

聚苯胺（PANi）和聚吡咯（PPy）提供高导电性和亲水性，促进Pt或Pt合金分散。PtRu/PANi和PtRu/PPy/C复合材料显示增强的MOR活性、CO耐受性和降低的甲醇跨膜，优于Pt/C。

DMFC系统中使用Pt的问题与局限

核心问题：甲醇氧化生成CO、动力学迟缓、Pt成本高、甲醇跨膜。与Ru、Ni、Co、Sn合金化，引入碳化物、氮化物、氧化物或碳载体可缓解CO中毒、改善动力学。理解反应路径——直接路径（无CO中间体）与间接路径（有CO中间体）——指导催化剂设计。

结论与展望

在定制Pt基催化剂及其载体以降低Pt载量、增强CO耐受性、加速甲醇氧化方面取得显著进展。先进纳米结构（中空、中孔、3D）及合金组分（PtRu、PtCo、PtNi、PtSn、三元/四元合金）结合高比表面积碳或导电聚合物载体，为商业化DMFC带来希望。未来工作应聚焦优化载体形貌、实现合金均匀分布、整合成本效益材料，以实现可规模化、耐用、高性能的DMFC技术。

缩略语

CB

炭黑

CH₃O

甲氧基

CNC

碳纳米线圈

CNF

碳纳米纤维

CNT

碳纳米管

Co

钴

CO

一氧化碳

CO₂

二氧化碳

DMFC

直接甲醇燃料电池

FC

燃料电池

Fe

铁

MOR

甲醇氧化反应

MPC

中孔碳

MWCNT

多壁碳纳米管

Ni

镍

OMC

有序中孔碳

ORR

氧还原反应

PANi

聚苯胺

PEMFC

质子交换膜燃料电池

Ppy

聚吡咯

Pt

铂

Pt/MWCNT

载Pt多壁碳纳米管

Pt-Ru/MWCNT

载Pt-Ru多壁碳纳米管

Rh

铑

Ru

钌

Sn

锡

SOFC

固体氧化物燃料电池

SWCNT

单壁碳纳米管

TMN

过渡金属氮化物