原子级层间离子通道调控锂沉积 提升锂硫电池循环性能

摘要

锂离子在隔膜与锂金属负极间的均匀迁移对实现高质量锂沉积至关重要，这对锂金属电池（特别是锂硫电池）运行意义重大。商用聚丙烯/聚乙烯隔膜因湿法/干法工艺形成大量无序孔隙，导致锂离子剥离/沉积不均、锂枝晶生长。本研究在隔膜表面引入层状蒙脱石构建原子级层间离子通道（层间距~1.4 nm），引导锂离子通量实现稳定锂沉积。该通道对电解液有强吸附力并储备锂离子，促进锂离子快速传输、实现负极均匀沉积。组装改性隔膜后，Li||Cu电池200圈库仑效率达98.2%，Li||Li对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下稳定剥离/沉积超800小时。锂硫电池循环190圈后比容量较商用隔膜提升140%。

引言

高性能电子设备需求驱动高能量密度、长循环储能器件研究。锂金属电池（如锂硫电池）因高能量密度备受关注。锂金属理论容量高（~3860 mAh g⁻¹）、电位低（−3.04 V vs SHE）、密度小（0.53 g cm⁻³），是理想负极。但商用隔膜无序孔隙导致锂沉积质量差、枝晶生长，消耗锂与电解液，降低库仑效率（CE）造成不可逆容量损失；枝晶刺穿隔膜引发短路、热失控甚至爆炸。过去20年枝晶问题限制锂金属电池应用。现有策略多聚焦电解液优化、人工SEI膜、三维复合负极、集流体改性，鲜有从隔膜改性入手。隔膜不仅隔离正负极，更直接影响锂离子迁移与电池性能。薄层改性（半固态聚合物、石墨烯、高模量涂层）虽能抑枝晶，但层厚>10 μm、负载量大，阻碍锂离子快速扩散、降低能量密度，且多仅适用低电流密度（<2 mA cm⁻²）。引入无机颗粒虽可改善孔隙结构，但孔隙分布不均仍导致锂离子无序扩散。构建均匀锂离子传输通道的隔膜微观结构是从根本上消除枝晶的关键。

本工作构建锂基蒙脱石（Li-MMT）改性复合隔膜，在PP隔膜表面形成原子级层间离子通道。~1.4 nm层间距提供丰富锂离子扩散活性位点与电解液润湿位点，统一锂离子流动方向，实现负极均匀沉积，有效消除充放电过程枝晶。Li-MMT@PP隔膜使Li||Cu电池200圈CE达98.2%，Li||Li对称电池1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²稳定循环超800小时（400圈）。硫负载1.5 mg cm⁻²、0.5 mA cm⁻²下，Li-MMT@PP隔膜锂硫电池比容量较PP隔膜提升140%。

实验方法

材料与制备

蒙脱石（MMT）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氢氧化锂（LiOH）购自Aladdin。N-甲基吡咯烷酮（NMP）、亚硫酸（H₂SO₃）购自国药试剂。硫粉、乙炔黑（C粉）购自Alfa Aesar。Celgard 2500作基底隔膜。Li-MMT粉经阳离子交换制备：0.2 M H₂SO₃置换层间阳离子，LiOH调节pH=7并转化为Li⁺，冻干收集。Li-MMT@PP隔膜单面涂覆Li-MMT浆料（Li-MMT:PVDF=9:1质量比，NMP分散），Li-MMT平均负载量仅~0.15 mg cm⁻²。

表征手段

XRD（UltimaIV，CuKα1，λ=1.4506 Å）分析晶体结构；HRTEM观察层间结构；SEM（FEI NANOSEI 450）分析表面形貌。

电化学测试

Li||Cu与Li||Li电池：铜箔水/乙醇洗净，锂箔冲切1 cm²圆片。电解液：1 M LiTFSI（DOL:DME=1:1 v/v）+2 wt% LiNO₃。锂硫电池：正极按前序方法制备（C:S=8:2，155℃/24h），C/S复合物:C:PVDF=8:1:1分散NMP涂覆碳包铝箔，硫负载1.5 mg cm⁻²。CR2025纽扣电池在Ar手套箱组装。锂箔作负极，20 μL电解液润湿负极，额外20 μL润湿隔膜与正极。静置12h，0.2 mA cm⁻²激活5圈。CT2001A测试系统，截止电压1.7-2.7 V。EIS用CHI660E电化学工作站测试。

结果与讨论

图1a,b展示锂离子通量示意：商用PP隔膜干/湿法拉伸形成无序孔隙（Fig.1a），锂离子迁移路径杂乱致枝晶；Li-MMT层（~5 μm）引导锂离子有序流动（Fig.1b）。MMT晶体由负电荷层（NCLs）及层间空间（>1 nm）组成，层间阳离子（Li⁺、Na⁺等）可交换。NCLs为典型T-O-T结构（T=四面体片层，O=八面体片层）。Li-MMT独特层间结构利于电解液渗透、锂离子无阻传输。SEM/HRTEM显示Li-MMT为紧密任意堆叠的3D纳米片层结构，层间距~1.39 nm（Fig.1c,d）。XRD证实：原始MMT峰位6.04°，阳离子交换后峰移至6.92°，布拉格公式计算层间距~1.4 nm（Fig.1e），为锂离子传输与电解液润湿提供宽阔通道。PP隔膜多孔（Fig.1f），涂覆Li-MMT后孔隙率显著降低（Fig.1g），利于有序离子迁移。涂覆厚度仅5 μm（Fig.1h），质量增加可忽略，涂布机制备具规模化潜力。

得益于原子级层间通道，Li-MMT@PP隔膜在原子尺度调控锂沉积、抑制枝晶。BET显示Li-MMT孔径分布1-3 nm（附件Fig.S1）。Li||Cu电池测试（Fig.2a）：Li-MMT@PP隔膜1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下200圈高CE且稳定。前5圈CE上升趋势源于锂沉积表面钝化，Li-MMT@PP前5圈平均CE更高，表明副反应更少。PP隔膜电池仅撑~50圈，CE骤降至60%，150圈近零；Li-MMT@PP电池低过电位（Fig.2b）稳定循环，200圈仍保98.2% CE，说明锂沉积均匀无枝晶。Li||Li对称电池（Fig.2c）：Li-MMT@PP隔膜400圈（900 h）电压平台稳定（Fig.2d）；PP隔膜初期过电位近2倍（Fig.2e），84h后电压骤降（Fig.2f），属“软短路”。倍率测试（Fig.2g）：Li-MMT@PP隔膜5 mA cm⁻²仍正常剥离/沉积；PP隔膜近3 mA cm⁻²电压剧烈波动，5 mA cm⁻²极不稳定，表明严重枝晶。对比前人工作（附件Table S1），Li-MMT改性隔膜抑枝晶优势显著。

图3a示意锂离子跨隔膜关联：阳离子交换后Li-MMT层间提供锂活性位点，1.4 nm层间距作唯一锂离子通道保证有序通量；PP隔膜杂乱路径（Fig.3b）导致锂沉积不均生枝晶。循环20圈后锂负极形貌（Fig.3c-f）：Li-MMT@PP组致密均匀无枝晶（Fig.3c,e），保持紧凑无枝晶表面；PP组明显针状枝晶（Fig.3d）及疏松苔藓状锂（Fig.3f）。

锂硫电池实测（硫负载1.5 mg cm⁻²）：EIS（Fig.4a）显示Li-MMT@PP隔膜电荷转移电阻略高，但低电流激活后性能无影响。CV测试（附件Fig.S2）显Li-MMT@PP峰面积更大，多硫化物生成更多。充放电曲线（Fig.4b）：第一平台（膝点前）Li-MMT@PP放电容量~400 mAh g⁻¹、电压滞后可忽略；PP隔膜仅~210 mAh g⁻¹，长链多硫化物（Li₂S₈）未参与后续氧化还原。第二转化步骤：PP隔膜因穿梭效应短链多硫化物少；Li-MMT@PP隔膜表面强锚定多硫化物（文献[25]），抑制穿梭钝化锂负极，放电容量达1283 mAh g⁻¹。长循环（Fig.4c）：前20圈两组均因C/S内部多硫化物沉积表面容量下降；稳定锂负极后，Li-MMT@PP隔膜后续循环容量保持100%、CE 100%。

结论

在多孔PP隔膜构建原子级层间离子通道（Li-MMT），调控锂离子通量引导均匀沉积。~1.4 nm宽层间距统一锂离子流向，实现无枝晶锂负极。Li-MMT@PP隔膜使锂硫电池0.5 mA cm⁻²/1.5 mg cm⁻²硫负载下190圈可逆容量达776 mAh g⁻¹（近PP隔膜1.4倍）、CE 100%。