铂纳米颗粒助催化实现无氢加速制备银纳米纤维

摘要

基于一维银纳米结构网络的透明导电材料备受关注。高长径比银纳米纤维（NFs）降低渗流所需数密度，可形成质量更优的透明导电膜。本文报道一种利用铂纳米颗粒辅助、无需氢气还原固态硝酸银（AgNO₃）快速制备银纳米纤维的新方法。研究首次表明，聚合物在铂纳米颗粒存在下可成为氢气来源；在开放空气环境中短时间加热含 AgNO₃ 的聚合物纳米纤维，获得长径比超 10⁵ 的银纳米纤维。该方法不仅成功减少电纺纳米纤维常见的聚合物残留，还建立了无需外部还原气体供应的高效自支撑还原体系。所得银纳米纤维网络高导电、高透明。深入探讨了银纳米纤维形成机制，证明该方法具有简单快速、高产率制备银纳米纤维的巨大潜力。

引言

透明导电膜广泛用作液晶显示器、太阳能电池、智能窗口、触摸屏、透明薄膜加热器、电磁屏蔽材料的透明电极。目前主流透明导电材料氧化铟锡（ITO）虽具优异导电性和可见光透明度，但缺乏柔韧性且铟资源稀缺，推动替代材料研究。碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、金属纳米线（NWs）等候选材料被广泛研究。银纳米线网络因银的金属特性赋予优异导电性、可拉伸性、柔韧性，且线径小于可见光波长保证网络高透明度，被视为有前景替代品。相比 ITO，银纳米线网络在更宽波长范围拥有极高透明度，可应用于光伏系统提升太阳能电池转换效率。

目前多元醇法是合成银纳米线最有前景的溶液法工艺，产物易分散成网络。但纳米线接触点强烈影响网络性能：高接触电阻大幅增加方块电阻，弱结合导致网络变形时力学性能恶化。研究表明更长纳米线能产出质量更好的透明导电膜，纳米线长度加倍可使渗流所需数密度降低 4 倍。但现有合成方法将银纳米线长度限制在几十微米、长径比 10²–10³，接触点问题仍是挑战。

与银纳米线相比，银纳米纤维（NFs）直径相近，但长度大得多（通常几十毫米），长径比可达 10⁵–10⁶。然而银纳米纤维合成报道很少。虽可通过电纺丝、吹制纺丝大量制备含 Ag⁺ 前驱体纳米纤维，但挑战在于将 Ag⁺ 还原形成连续银纳米纤维，以及分解前驱液残留的绝缘聚合物。Lin 等报道用紫外线照射还原硝酸银纳米纤维，3 小时 UV 照射后获得大面积银纳米纤维网络，但还原过程较长，聚合物残留分解仍是问题。金属纳米颗粒催化效应启发我们：特定金属纳米颗粒存在下聚合物可被有效利用。

本文报道一种简单制备银纳米纤维的方法。发现聚合物在铂纳米颗粒存在下可成为氢气来源；加热含 AgNO₃ 的聚合物纳米纤维获得高长径比银纳米纤维。所得银纳米纤维网络高导电、高透明。该方法具有简单快速、高产率制备银纳米纤维的巨大潜力。

实验

图 1 示意银纳米纤维网络制备流程。磁控溅射系统（SC-701HMCII，SANYU ELECTRON）在 23 °C 下向 18×18 mm²、厚 120–170 µm 微型盖玻片沉积铂纳米颗粒（图 1a）。铂靶纯度 99.99%，沉积压强 1.5 Pa、速率 2.5 Å/s（25 mA），为获得均匀分布的精确数量纳米颗粒而确定。沉积 4 秒，铂厚度 1 nm。值得注意的是，此厚度不形成连续铂膜，而是不连续岛屿（纳米颗粒），属于薄金属膜生长初始阶段。这些铂纳米颗粒对银纳米纤维制备至关重要。铂纳米颗粒沉积后，施加 20 kV 电压将 AgNO₃/聚乙烯醇（PVA）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合水溶液电纺沉积于衬底，收集距离 15 cm，持续 5 分钟（图 1b）。注射器连接 0.41 mm 内径针头和微量泵，流速 0.05 mL/h。溶液由 AgNO₃（粉末，纯度 99.8%）、PVA（聚合度 1500）、PVP、去离子水按重量比 10:8.5:4:100 配制，粘度 277 mPa·s。PVA 分子量 6.6×10⁴ g/mol，PVP 4×10⁴ g/mol。PVA 是电纺常用聚合物，PVP 作分子封端剂。最后在空气中 250 °C 加热 30 分钟，在铂纳米颗粒存在下将 AgNO₃ 还原为银（图 1c）。产物用四探针法测量，原子力显微镜（AFM：Dimension Icon，Bruker）、X 射线衍射（XRD：Smart Lab，Rigaku）、场发射扫描电镜（FE-SEM：SU-70，HITACHI）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM：Talos F200X，FEI）、能量色散 X 射线（EDX）、拉曼光谱（RAMANtouch，Nanophoton）分析。

结果与讨论

图 2a 显示实验中样品各状态，虚线标记各样品。从左至右：制备好的玻璃衬底、铂溅射后玻璃、电纺后纳米纤维网络、加热后样品（黄色部分为 18×1.5 mm² 金电极用于电阻测量）、参考用的 15 nm 厚玻璃衬底银膜。图 2b 为玻璃衬底上 2.5 Å/s 沉积 8 秒铂的 AFM 图像，确认形成粗糙表面、含大量直径 10–20 nm、深度 2–3 nm 小孔的不连续膜，深度与目标膜厚高度一致。铂纳米颗粒以平均 32 nm 平面尺寸簇状分布，可能因高沸点金属超饱和度高、临界晶核小、易凝聚。1 nm 厚度下铂纳米颗粒分布应更分散。加热后样品可见光区高透明（图 2c），放大 SEM 图清晰显示长纳米纤维渗流网络。图像分析软件（WinROOF2015）阈值处理 SEM 图测得网络面积分数约 47%。HAADF-STEM 分析（图 2d）显示纳米纤维直径几十纳米、多晶微观结构。电纺纳米纤维跨越衬底，长度约 18 mm 甚至更长，故长径比达 10⁵ 量级甚至更大。XRD 谱（图 2e）所有峰与面心立方银吻合，表明成功获得精细结晶银纳米纤维。EDX 分析（图 2f–i）显示网络由银纳米纤维组成，纳米纤维中无碳分布；铂未检出，可能因量极少。检出的 Si、O、Na、Al、K 来自玻璃衬底可忽略。四探针法测得的电流-电压曲线（图 2j）显示形成的银纳米纤维网络具有金属特性，方块电阻低至几十 Ω/sq，与商用 ITO 相当。该网络易转移至薄膜衬底作柔性透明电极（见补充材料 Fig. S1）。

因此，铂纳米颗粒作用及空气加热而非真空的重要性成为疑问，下文讨论这些方面。

铂纳米颗粒沉积初衷是改善电纺过程，使更多 AgNO₃/PVA/PVP 纳米纤维沉积绝缘玻璃衬底。有趣的是，250 °C 加热含铂纳米颗粒的 AgNO₃/PVA/PVP 纳米纤维竟获得银纳米纤维。XRD 和 EDX 结果（图 2e–i）有力支持这一新发现。250 °C 热分解 AgNO₃ 极不可能生成银，因 AgNO₃ 分解温度 500 °C 以上。更可能是氢气还原 AgNO₃ 生成银。氢气极可能来自实验用的 PVA 和 PVP。但迄今无报道 PVA 或 PVP 热分解直接产生氢气。多数报道称 PVA 200 °C 左右主分解产物为 H₂O。我们推测铂纳米颗粒是还原过程决定性因素。铂是研究充分、公认的化学反应催化剂。

上述讨论可用方程 (1) 和 (2) 概括：

【CH₂CHOH】ₙ →_{Pt, in air} CO₂ + H₂ + H₂O (1)

H₂ + Ag⁺ → Ag + H⁺ (2)

PVA（[CH₂CHOH]ₙ）和 PVP（[C₆H₉NO]ₙ）主要成分相似，PVA 占电纺液大部分，下文聚焦 PVA。方程 (1)(2) 基于推测提出，因证明 PVA 在铂纳米颗粒存在下热分解产氢极具挑战。但结合实验结果和综合考量，这些反应最可能发生。为验证铂纳米颗粒催化效应，也沉积了其他金属纳米颗粒（同图 1a 工艺）重复实验。表 1 显示在玻璃衬底沉积银和金纳米颗粒，厚度限制 1 nm，与铂纳米颗粒相似。也准备无纳米颗粒沉积玻璃衬底对比。为确保重现性，每种金属纳米颗粒至少制备 4 个测试件，同条件电纺（图 1b）和加热（图 1c）。对比加热前后方块电阻，仅铂纳米颗粒测试件电阻从绝缘态大幅降至几十至几百 Ω/sq，意味着 AgNO₃ 成分转变为银。结论：铂纳米颗粒在银纳米纤维成功制备中起关键作用。因铂纳米颗粒存在，绝缘聚合物（PVA 和 PVP）不仅热分解，还有效产生氢气还原 AgNO₃。

金属离子用还原气体还原通常在真空下进行，样品尺寸受真空室限制，抽真空耗时长。幸运的是，本方法不需真空环境，发现开放空气环境更利于制备高导电银纳米纤维。图 3a 为同工艺（图 1a,b）制备样品真空加热后状态（200 sccm Ar 气流、130 Pa、250 °C、30 分钟）。与空气加热不同，真空加热样品半透明呈浅褐色，方块电阻高达数千 Ω/sq，比空气加热高 1–2 个数量级。EDX 分析（图 3b–e）显示纳米纤维含大量碳，检出的 Si、O、Na、Al 来自玻璃衬底可忽略。拉曼光谱（图 3f）显示这些碳原子为非晶结构，约 1325 和 1583 cm⁻¹ 两特征峰与文献一致。拉曼谱基线因荧光升高，暗示高概率残留有机物（聚合物）。故真空加热测试件方块电阻极大。

图 3g 显示空气加热和真空加热后纳米纤维直径直方图。用 SEM 测量功能测量直径，每种加热条件随机选 40 根以上纳米纤维 SEM 观察（5000×）测量。空气加热后纳米纤维平均直径比真空加热薄约 100 nm，可能因非晶碳氧化释放为气相（CO₂）。纳米纤维中非晶碳去除可能大幅降低方块电阻。上述讨论可用化学反应解释：

【CH₂CHOH】ₙ →_{Pt, in vacuum} C + H₂ + H₂O (3)

真空加热时 PVA 热分解首选产物为 H₂O，碳无氧气氧化，生成残留非晶碳。相反，方程 (1) 显示空气加热提供氧气氧化碳。因此开放空气环境更适合制备高导电银纳米纤维。

除提供简单制备方法，考虑该方法是否更高效节能。图 4 显示方块电阻原位测量。样品先真空预热（200 sccm Ar、130 Pa、250 °C、30 分钟），初始方块电阻约 6340 Ω/sq。随后在空气中从 150 升温至 250 °C。实线为加热温度曲线，虚线为方块电阻。150–200 °C 升温时方块电阻近似线性上升，因温度升高电阻率增加。但 200 °C 时方块电阻开始快速下降，虽加热温度继续升高。约 55 分钟方块电阻从 6420 Ω/sq 降至约 400 Ω/sq，随后下降趋势趋于饱和。此现象可能因非晶碳氧化释放，如前所述。故制备银纳米纤维加热温度可降至约 200 °C，不仅节能，也拓宽耐热衬底选择范围。

结论

总之，提出一种铂纳米颗粒辅助还原 AgNO₃ 制备银纳米纤维的简单方法，并探讨机制。尽管方法仍需改进，但具有简单、快速、经济地大量生产高长径比银纳米纤维和透明导电膜的巨大潜力。铂纳米颗粒可通过真空沉积或商用铂分散液沉积于衬底。理论上大多数银盐（氯化银、硫化银、氟化银等）均可还原，故 Ag⁺ 来源不限于 AgNO₃。此外，预测其他铂族金属如钯、铑因化学性质相似可产生相同催化效应。