通过 Pt 纳米颗粒辅助的无 H2 还原含 Ag+ 聚合物快速形成 Ag 纳米纤维

介绍

透明导电薄膜广泛用作液晶显示器、太阳能电池、智能窗、触摸屏[1,2,3,4,5,6]，透明薄膜加热器[7,8,9,10,11]中的透明电极和电磁波屏蔽材料 [12,13,14]。最新的透明导电材料，氧化铟锡（ITO），在可见光区具有出色的导电性和透明度[15]。然而，随着近年来对柔性导电材料的需求不断增加，ITO 缺乏柔性和 In 的稀缺性促使人们研究可行的替代品。众多候选材料，例如碳纳米管 [1, 7, 16]、石墨 [8, 17, 18]、导电聚合物 [19, 20] 和金属纳米线 (NW) [3,4,5,9,10,11] ]，已被广泛研究。特别是，Ag NW 网络 [3, 4, 9] 似乎是有前途的替代品。除了源自 Ag 金属特性的优异导电性、拉伸性和柔韧性外，小于可见光波长的线径确保了网络的高透明度。与 ITO 相比，Ag NW 网络具有更宽的波长范围和极高的透明度 [21]。这些特性可应用于光伏系统以提高太阳能电池的转换效率。

目前，多元醇方法 [22, 23] 是合成银纳米线最有希望的途径。通过这种基于溶液的工艺合成的银纳米线可以很容易地分散形成网络。然而，NW 之间的接触点强烈影响网络的特性。高接触电阻大大增加了薄层电阻，而弱结合会在网络变形时使机械性能变差。先前的研究表明，较长的 NW 可以产生质量更好的透明导电薄膜，因为将 NW 的长度加倍，可以将渗透所需的数密度降低四倍 [24]。然而，现有的合成方法将银纳米线的长度限制在几十微米，纵横比限制在 10 ² –10 ³ ;因此，由接触点引起的问题仍然是一个挑战。

与 Ag NWs 相比，Ag 纳米纤维 (NFs) 的直径尺寸大致相同，但它们更长（通常为几十毫米）并且具有更高的纵横比，可以达到 10 ⁵ –10 ⁶ .然而，关于Ag NFs合成的报道很少。虽然 Ag ⁺ 可以通过静电纺丝 [2] 和吹纺 [25] 大量生产含 - 的前体纳米纤维，该合成面临的挑战包括减少 Ag ⁺ 形成连续的 Ag NFs 和源自前体溶液的残余绝缘聚合物的分解。最近，林等人。报道了一种通过紫外线照射还原硝酸银 (AgNO3) NFs 的方法 [6]。在紫外线照射 3 小时后获得了大规模的 Ag NF 网络以减少 Ag ⁺ .然而，还原过程相对较长，残留聚合物的分解仍然是一个问题。然而，金属纳米粒子的催化作用[26, 27]给了我们灵感，聚合物可以在特定金属纳米粒子的存在下有效地使用。

本研究报告了一种制造银 NFs 的简单方法。我们的研究结果表明，在 Pt 纳米粒子存在的情况下，聚合物可以成为氢气的来源；我们通过加热含 AgNO3 的聚合物 NFs 获得了具有高纵横比的 Ag NFs。所得的 Ag NF 网络具有高导电性和透明性。该方法具有以简单、快速的方式生产高产Ag NFs的巨大潜力。

实验

Ag NF 网络的制造实验程序如图 1 所示。Pt 纳米颗粒沉积在 18 × 18 毫米 ² 使用磁控溅射系统（SC-701HMCII，SANYU ELECTRON Co., Ltd.）在 23 °C 下制备厚度为 120–170 µm 的微型盖板玻璃基板（图 1a）。 Pt 靶的纯度为 99.99%。沉积压力和速率在 25 mA 时分别为 1.5 Pa 和 2.5 Å/s，确定沉积压力和速率是为了获得精确数量的均匀分布的纳米颗粒。沉积时间为 4 秒，之后沉积的铂厚度为 1 纳米。值得注意的是，这种厚度不会导致连续的 Pt 膜，而是不连续的岛（纳米颗粒）。这种现象被称为金属薄膜生长的初始阶段 [28,29,30]。这些 Pt 纳米粒子在 Ag NF 的制造中至关重要，如后面部分详细讨论的那样。在 Pt 纳米粒子沉积后，通过将 20 kV 电压施加到 AgNO3/PVA/PVP 水溶液 5 分钟，将电纺 AgNO3/聚乙烯醇 (PVA)/聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 混合的 NF 网络沉积到基材上15 厘米的收集距离（图 1b）。带有 0.41 毫米内径针头的注射器连接到微型泵。微型泵的流速设置为 0.05 mL/h。泵送的溶液由重量比为 10:8.5:4:100 的 AgNO3（粉末，纯度 99.8%）、PVA（聚合度：1500）、PVP 和去离子水组成。溶液的粘度为 277 mPa s。 PVA和PVP的分子量为6.6 × 10 ⁴ g/mol 和 4 × 10 ⁴ 克/摩尔，分别。 PVA是用于静电纺丝的常用高分子材料，而PVP则用作分子封端剂。最后，将样品在空气中在 250°C 下加热 30 分钟，以在 Pt 纳米粒子存在下将 AgNO3 还原为 Ag（图 1c）。使用四探针法测量产物，并通过原子力显微镜（AFM：Dimension Icon，Bruker Japan Co., Ltd.）、X 射线衍射（XRD：Smart Lab，Rigaku Co., Ltd.）、现场分析-发射扫描电子显微镜（FE-SEM：SU-70，HITACHI Co., Ltd.），高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM：Talos F200X，FEI Co., Ltd.），能量色散X射线（EDX）和拉曼光谱（RAMANtouch，Nanophoton Co., Ltd.）。

Ag NF 网络制造过程示意图：a 铂溅射，b AgNO3/PVA/PVP 混合 NF 网络的静电纺丝，以及 c 在空气中加热

结果与讨论

图 2a 显示了实验过程中试样的状态。每个样本都用虚线标记。从左到右图示为制备的玻璃基板、Pt溅射后的玻璃、静电纺丝后的NF网络、加热后的样品（黄色部分为18 × 1.5 mm ^{2 用于电阻测量），并在玻璃基板上沉积 15 nm 厚的 Ag 膜以供参考。图 2b 显示了在玻璃基板上以 2.5 埃/秒沉积 8 秒的 Pt 的 AFM 图像。确认形成了具有粗糙表面并包含大量直径为 10-20 nm 和深度为 2-3 nm 的小孔的不连续膜。深度与所需的薄膜厚度高度一致。 Pt 纳米粒子分布在平均平面内尺寸为 32 nm 的簇中。这可能是因为具有高沸点的金属具有高过饱和度和小的临界核，并且它们容易冷凝[31]。我们认为，当薄膜厚度为 1 nm 时，Pt 纳米颗粒以更分散的状态分布。加热后，样品在可见光区域显示出高透明度（图 2c）。 SEM 显微照片的放大视图清楚地显示了长 NF 渗透网络（图 2c）。通过使用图像分析软件 (WinROOF2015, MITANI Corporation) 对 SEM 显微照片应用阈值来测量的网络面积分数约为 47%。 HAADF-STEM 分析（图 2d）表明 NF 的直径为几十纳米，并具有多晶微观结构。静电纺丝 NFs 横跨基板；因此，它们的长度大约为 18 毫米甚至更长。因此，目前NFs的纵横比达到了10 5 甚至更大。 XRD 图中的所有峰（图 2e）与 Ag 的面心立方结构的峰非常吻合，表明成功获得了 Ag NFs 并精细结晶。 EDX 分析结果（图 2f-i）表明网络由 Ag NFs 组成，NFs 中没有与 C 相关的分布。此外，未检测到 Pt，可能是因为它仅存在少量。检测到的 Si、O、Na、Al 和 K 元素（图 2i）来自玻璃基板，因此可以忽略。测量的电流-电压曲线（图 2j）表明形成的 Ag NF 网络具有金属特性，其薄层电阻低至几十 Ω/sq，与市售 ITO 相当。目前的 Ag NF 网络可以很容易地作为柔性透明电极应用于薄膜基板（例如，参见附加文件 1：图 S1）。}

一 实验过程中试样的状态。 b 溅射在玻璃基板上的 Pt 的 AFM 图像。 c 加热后样品的光学和 FE-SEM 图像。 d Ag NF 的 HAADF-STEM 图像。 e Ag NF的XRD图谱。 Ag NF网络的EDX分析结果：f SEM 图像，g Ag 和 h C 分布映射和 i (f 中所示区域的定性分析 ）。 j 四探针法测得的试样电流-电压曲线

因此，Pt 纳米粒子的作用以及在空气中而不是在真空中加热的重要性受到质疑。因此，这些方面将在以下段落中讨论。

Pt 纳米颗粒沉积的最初目的是改进静电纺丝工艺，以便在绝缘玻璃基板上沉积更多的 AgNO3/PVA/PVP NF。有趣的是，当我们在 250°C 下加热 AgNO3/PVA/PVP NF 和 Pt 纳米颗粒时，我们得到了 Ag NF。 XRD 和 EDX 分析结果（图 2e-i）强烈支持这一新发现。 AgNO3 在 250°C 加热后通过热分解生成 Ag 的可能性极低，因为 AgNO3 的分解发生在 500°C 以上的温度 [32]。因此，Ag 更有可能是由 AgNO3 的氢还原生成的。此外，氢气很可能来自实验中使用的 PVA 和 PVP。然而，迄今为止，还没有关于PVA或PVP的热分解可直接产生氢气的报道。大多数报告表明，PVA 在大约 200°C 时的主要分解产物是 H2O [33,34,35,36]。我们假设 Pt 纳米粒子是还原过程的决定性因素。铂已成为许多研究的主题，并作为化学反应的催化剂而广为人知。

上述讨论由方程式总结。 (1)和(2)如下。

和

PVA的主要成分([CH2CHOH]n ) 和 PVP ([C6H9NO]n ) 相似，PVA 占静电纺丝溶液的大部分；因此，我们在下面的讨论中将重点放在 PVA 上。方程式中显示的反应。 (1) 和 (2) 是基于我们的推测提出的，因为证明 PVA 在 Pt 纳米粒子存在下通过热分解产生氢气具有很大的挑战性。但是，根据我们的实验结果和其他综合考虑，这些反应似乎最有可能发生。为了验证 Pt 纳米粒子的催化效果，还沉积了其他金属纳米粒子（类似于图 1a 中所示的过程），并重复实验。如表 1 所示，Ag 和 Au 纳米颗粒沉积在玻璃基板上。它们的厚度被限制在 1 nm，这与 Pt 纳米颗粒的尺寸相似。还制备了没有任何纳米颗粒沉积的玻璃基材用于比较。为保证实验结果的可重复性，每种金属纳米粒子至少准备了四个试件。然后在与用于 Pt 纳米粒子的条件相同的条件下对这些试件进行静电纺丝（图 1b）和加热（图 1c）。比较加热前后的薄层电阻表明，只有含有 Pt 纳米颗粒的试样的薄层电阻从绝缘到测量几十到几百 Ω/sq 大大降低。这个结果意味着 AgNO3 组分变成了 Ag。因此，我们得出结论，Pt 纳米粒子在成功制造 Ag NF 中起着关键作用。由于Pt纳米粒子的存在，绝缘高分子材料（PVA和PVP）不仅不会发生热分解，而且还能有效地产生氢气，从而还原AgNO3。

使用还原气体还原金属离子通常在真空下进行。因此，样品的尺寸受到真空室的限制，并且花费大量时间来产生真空。幸运的是，我们的方法不需要真空环境，因为我们发现露天环境更适合制造高导电性 Ag NF。例如，图 3a 显示了在真空下（使用 200 sccm Ar 气体的流速和 130 Pa 的压力在 250°C 下加热 30 分钟）后的样品（通过与图 1a、b 所示的相同过程制备） ）。与在空气中加热的样品不同，在真空下加热的样品呈半透明且呈浅棕色。值得注意的是，它们的薄层电阻高达几千 Ω/sq，比在空气中加热的电阻大一到两个数量级。 EDX 分析结果（图 3b-e）表明 NF 中存在大量 C，而检测到的 Si、O、Na 和 Al（图 3e）来自玻璃基板，因此被忽略。拉曼光谱分析（图 3f）表明这些碳原子具有无定形结构。大约 1325 和 1583 cm ^-1 处的两个特征拉曼峰 被检测到，这与其他地方报道的峰值一致 [6]。此外，如图 3f 所示，由于荧光检测到拉曼光谱的基线增加，这意味着残留有机物（聚合物）的可能性很高。因此，在真空下加热的试件表现出非常大的薄层电阻。

用 a 真空加热后的样品 光学图像和EDX分析结果：b 扫描电镜，c C 和 d Ag 分布映射； e (b 中所示区域的定性分析 );和 f 拉曼光谱。 g 空气和真空加热后NF直径的直方图

图 3g 显示了在空气中和真空下加热后 NF 直径的直方图。使用SEM的测量功能测量直径。在每种加热条件下，随机选择 40 多个 NF 进行 SEM 观察（放大倍数为 5000 × ）和后续测量。与在真空下加热的那些相比，在空气中加热后 NF 的平均直径大约薄 100 纳米。这可能是无定形碳氧化并通过气相 (CO2) 释放的结果。从 NF 中去除无定形碳可能会大大降低薄层电阻。上述讨论可以用以下化学反应来解释：

PVA热分解的优选产物是真空加热过程中的H2O；因此，C不能被氧氧化，产生残留的无定形碳。相反，如方程式所示。 (1) 加热过程中空气的存在提供了碳氧化所需的氧气。因此，露天环境更适合制备高导电Ag NFs。

除了提供一种简单的制造方法外，我们还考虑了所提出的方法是否可以更高效和节能。图 4 显示了薄层电阻的原位测量值。样品在真空下预热（使用 200 sccm Ar 气体的流速和 130 Pa 的压力，在 250 °C 下持续 30 分钟），使其初始薄层电阻约为 6340 Ω/sq。然后将样品在空气中从 150°C 加热到 250°C。加热温度曲线在图 4 中由实线表示，而薄层电阻由虚线表示。当样品从 150°C 加热到 200°C 时，薄层电阻几乎呈线性增加，这是因为电阻率随着温度的增加而增加。然而，在 200°C 时，尽管加热温度继续升高，但薄层电阻开始迅速降低。大约 55 分钟后，薄层电阻从 6420 Ω/sq 下降到大约 400 Ω/sq，然后下降趋势开始饱和。这种现象可能是由无定形碳的氧化及其释放引起的，如上所述。因此，用于制造 Ag NF 的加热温度可以降低到大约 200°C。这一进展不仅有助于节能，而且拓宽了耐热基材的选择范围。

薄层电阻随加热温度和时间的变化

结论

总之，提出了一种通过 Pt 纳米粒子辅助还原 AgNO3 制备 Ag NFs 的简单方法，并研究了其机理。尽管该方法需要进一步改进，但它具有以简单、快速和经济的方式生产高深宽比的银纳米纤维和透明导电薄膜的高产潜力。 Pt 纳米粒子可以通过真空沉积或使用商业 Pt 分散液沉积到基板上。理论上，大多数银盐，如氯化银、硫化银、氟化银，都可以被还原；因此，Ag ⁺ 的来源 不限于 AgNO3。此外，我们预测其他铂族金属，如Pd和Rh，由于它们的化学性质相似，可能会产生与Pt相同的催化效果。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在本文及其补充信息文件中。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

AgNO3 :

硝酸银

EDX：

能量色散X射线

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

HAADF-STEM：

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜

ITO：

氧化铟锡

西北：

纳米线

NF：

纳米纤维

PVA：

聚乙烯醇

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

XRD：

X射线衍射